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[综合交流] [CoCL(H2O)]+与CL-反应的自由能与反应的关系求助

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楼主
求助各位老师。我在计算[CoCL(H2O)]+与CL-反应时,可能生成的产物有三种cis-CoCL2(H2O)4、trans-CoCL2(H2O)4、CoCL2(H2O)2。分别计算了他们反应的吉布斯自由能,结果是生成四面体结构的CoCL2(H2O)2自由能最负,即计算结果为[CoCL(H2O)]+与CL-反应会生成CoCL2(H2O)2。但查到的相关文献通过实验发现在低温下CoCL2(H2O)4是主导,高温时才会转变为四面体的CoCL2(H2O)2。请教各位老师这个问题该如何解释。

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发表于 Post on 2022-6-12 15:44:37 | 只看该作者 Only view this author
sun666 发表于 2022-6-12 06:41
以上述CoCL(H2O)]+ + CL-反应为例。如图,可能生成的产物有三种,分别计算出他们的吉布斯自 ...

反应前后分子数差2而不是差1,所以1.89的校正要乘以2。产物浓度不可能代入0(学过对数函数的性质就知道为什么),而应该结合你实验的观测手段,代入实验检出产物的检出限。
其他没问题
Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
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Google Scholar: https://scholar.google.com/citations?user=XW6C6eQAAAAJ
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4540-8734
主页:http://www.qitcs.qd.sdu.edu.cn/info/1133/1776.htm
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-6-12 13:47:14 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2022-6-10 07:47
起码提供你的相关计算细节(诸如自由能具体计算步骤,用的计算级别、溶剂模型、自旋态设置等,最好直接给输 ...

老师,我使用PBE对trans-CoCL2(H2O)4进行结构优化时始终报错,因此使用B3LYP尝试优化,得到的结果非常诡异,Co-CL的键长达到了3.7,而cis-CoCL2(H2O)4就没有问题。输入输出文件于附件。是能说明trans-CoCL2(H2O)4的结构不稳定吗。会不会和八面体与四面体之间的转化有什么关系。请老师指点

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-6-12 13:41:01 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2022-6-10 15:34
所以就是按我说的,对水做浓度校正,再看。因为水的标准态是纯液体(55.6mol/L)而不是1mol/L,而高斯直 ...

以上述CoCL(H2O)]+ + CL-反应为例。如图,可能生成的产物有三种,分别计算出他们的吉布斯自由能。做浓度校正是按照下面的公式,将C(H2O)=55.6带入吗,那C[CoCL2(H2O)2]在反应起始为0,应该带入0吗。

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发表于 Post on 2022-6-10 15:34:16 | 只看该作者 Only view this author
sun666 发表于 2022-6-10 08:26
但是实验中室温下主导的为CoCL2(H2O)4,而计算结果是CoCL2(H2O)2自由能最负,是相违背的。不知道这个问题 ...

所以就是按我说的,对水做浓度校正,再看。因为水的标准态是纯液体(55.6mol/L)而不是1mol/L,而高斯直接计算并且做1.89kcal/mol校正以后得到的是所有物种都以1mol/L为标准态的自由能,所以对于水还需要做一个额外的校正把标准态校正到55.6mol/L
Zikuan Wang
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-6-10 15:26:09 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2022-6-10 15:23
对,高斯默认算出来的是298.15K的自由能,其他温度下的自由能需要重新做热化学分析才能得到

但是实验中室温下主导的为CoCL2(H2O)4,而计算结果是CoCL2(H2O)2自由能最负,是相违背的。不知道这个问题是什么原因。

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发表于 Post on 2022-6-10 15:24:30 | 只看该作者 Only view this author
sun666 发表于 2022-6-10 08:08
老师您说的对水进行浓度校正我并不懂,还请老师指点。Co的自旋态选择的为4

找一本物化教材,看看自由能和浓度的关系。这种常识性的东西必须背得滚瓜烂熟
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发表于 Post on 2022-6-10 15:23:44 | 只看该作者 Only view this author
sun666 发表于 2022-6-10 08:10
老师,您的意思是高斯计算出的自由能后还需要对温度进行校正吗。那在低温(室温)下为何会形成自由能更高 ...

对,高斯默认算出来的是298.15K的自由能,其他温度下的自由能需要重新做热化学分析才能得到
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-6-10 15:10:00 | 只看该作者 Only view this author
granvia 发表于 2022-6-9 22:50
高温下是热力学控制的,因此自由能最负的产物是实验主产物是合理的

老师,您的意思是高斯计算出的自由能后还需要对温度进行校正吗。那在低温(室温)下为何会形成自由能更高的CoCL2(H2O)4呢。

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-6-10 15:08:18 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2022-6-9 22:26
计算的时候有没有对水做浓度校正?Co的自旋态有没有选对?

老师您说的对水进行浓度校正我并不懂,还请老师指点。Co的自旋态选择的为4

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-6-10 15:07:27 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2022-6-10 07:47
起码提供你的相关计算细节(诸如自由能具体计算步骤,用的计算级别、溶剂模型、自旋态设置等,最好直接给输 ...

好的 谢谢老师。我把相关文件打包上传。其中trans-CoCL2(H2O)4结构优化始终失败,在opt文件中。其他计算单点能的文件都在energy文件中。

Co_CL.zip

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发表于 Post on 2022-6-10 07:47:59 | 只看该作者 Only view this author
起码提供你的相关计算细节(诸如自由能具体计算步骤,用的计算级别、溶剂模型、自旋态设置等,最好直接给输入文件),便于别人检验是否计算合理。
并且说具体计算结果是什么,特别是各个反应的自由能垒和反应自由能,免得别人只能根据极有限的信息猜测(诸如动力学/热力学控制的可能性)
北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办极高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班中级量子化学培训班高级量子化学培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班分子动力学与GROMACS培训班CP2K第一性原理计算培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击相应链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的高速路!培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
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发表于 Post on 2022-6-9 23:01:07 | 只看该作者 Only view this author
接楼上,有可能低温是动力学控制?
ORCA大法好!CP2K大法好!
嶺南粤音 泛粤典 https://jyutjam.org/

山河自落蒼梧月,風雨猶驅草木兵。
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发表于 Post on 2022-6-9 22:50:03 来自手机 | 只看该作者 Only view this author
高温下是热力学控制的,因此自由能最负的产物是实验主产物是合理的

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发表于 Post on 2022-6-9 22:26:23 | 只看该作者 Only view this author
计算的时候有没有对水做浓度校正?Co的自旋态有没有选对?
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