请教波函数与空间的对应关系

Markmahao · 发表于 Post on 2022-7-6 16:37:40

各位老师好，最近在探索波函数与分子取向间的关系，有个不太好理解的地方请教各位老师。我用高斯nosymm计算了相同分子不同空间位置或朝向的结果，读取fch文件时发现，他们的基函数，收缩系数等完全一样，只有后面的物理参数不同。我的问题是：真正计算时如何把坐标和取向的信息考虑进来的呢，或者说如何确定真正的波函数信息（我的理解是至少波函数的方向会不同）？坐标不同差别又在哪里体现？感谢各位老师。

zjxitcc · 发表于 Post on 2023-6-26 00:11:00

本帖最后由 zjxitcc 于 2023-6-26 00:12 编辑

MOKIT已支持轨道系数随分子朝向旋转，此功能无需计算AO基重叠积分，没用到Wigner-D矩阵。对球谐型和Cartesian型基函数都支持，以下是一个例子（在python中使用）

from mokit.lib.mirror_wfn import rotate_atoms_wfn
rotate_atoms_wfn('ZnMe2F.fch', 'ZnMe2F_new.gjf')

复制代码

第一个文件含一套已知的轨道系数，在旧的朝向下；第二个文件含新朝向下的坐标，支持gjf和xyz两种格式。运行后会产生ZnMe2F_r.fch文件，内含新朝向的坐标和轨道系数，SCF可1圈收敛。

Markmahao · 发表于 Post on 2022-9-13 17:18:46

zjxitcc 发表于 2022-7-7 18:49
5个展开成6个，展开系数是已知的，写程序时可以直接写进去，比较方便。但6个变回5个的时候，需要解线性方 ...

游客，本帖隐藏的内容需要积分高于 150 才可浏览，您当前积分为 0

Markmahao · 发表于 Post on 2022-7-7 22:11:20

zjxitcc 发表于 2022-7-7 18:49
5个展开成6个，展开系数是已知的，写程序时可以直接写进去，比较方便。但6个变回5个的时候，需要解线性方 ...

完全不是这么做的

，我学习一下，谢谢老师指点

zjxitcc · 发表于 Post on 2022-7-7 18:49:11

本帖最后由 zjxitcc 于 2022-7-7 19:13 编辑

Markmahao 发表于 2022-7-7 18:36
最后还是旋转了系数矩阵，s和p的部分很快完成但又遇到一个问题，就是高角动量的笛卡尔型（比如d轨道）， ...

5个展开成6个，展开系数是已知的，写程序时可以直接写进去，比较方便。但6个变回5个的时候，需要解线性方程组（示例），没法简单通过已知的一些系数线性组合得到，不知道你是不是这么做的。

Markmahao · 发表于 Post on 2022-7-7 18:36:21

hebrewsnabla 发表于 2022-7-6 20:08
这段代码里面mol.cart代表是否使用cartesian型基函数。你可以看到mol.cart=True的话就多了一些步骤。

...

最后还是旋转了系数矩阵，s和p的部分很快完成但又遇到一个问题，就是高角动量的笛卡尔型（比如d轨道），目前是先把6个系数变回5个，再旋转然后再拆成6个，还没有得到自洽的结果。

zjxitcc · 发表于 Post on 2022-7-6 20:40:26

Markmahao 发表于 2022-7-6 19:58
抱歉，我说的不是很专业，其实我想问的是笛卡尔型高斯函数如何实现旋转？

最常用的还是球谐型

Markmahao · 发表于 Post on 2022-7-6 20:09:52

hebrewsnabla 发表于 2022-7-6 20:08
这段代码里面mol.cart代表是否使用cartesian型基函数。你可以看到mol.cart=True的话就多了一些步骤。

...

好的，我去试试，感谢两位老师的耐心解答！

hebrewsnabla · 发表于 Post on 2022-7-6 20:08:01

Markmahao 发表于 2022-7-6 19:58
抱歉，我说的不是很专业，其实我想问的是笛卡尔型高斯函数如何实现旋转？

这段代码里面mol.cart代表是否使用cartesian型基函数。你可以看到mol.cart=True的话就多了一些步骤。

本来cartesian型和球谐型是可以相互变换的，大不了你先变换，再旋转，再变换回去。

Markmahao · 发表于 Post on 2022-7-6 19:58:10

wzkchem5 发表于 2022-7-6 19:28
什么叫“普通高斯函数”？
AO基函数是径向函数和球谐函数的积，其中对于高斯基函数而言，这里的径向函数 ...

抱歉，我说的不是很专业，其实我想问的是笛卡尔型高斯函数如何实现旋转？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-7-6 19:28:02

Markmahao 发表于 2022-7-6 11:51
就是您之前建议我看这段代码。这里面是应该是球谐函数通过Wigner D矩阵旋转的，不知我理解的对不对。普通 ...

什么叫“普通高斯函数”？
AO基函数是径向函数和球谐函数的积，其中对于高斯基函数而言，这里的径向函数是高斯函数。径向函数因为和角度无关，本来就无所谓旋转一说。至于整个高斯基函数，如果这里的球谐函数是s函数，那Wigner D矩阵刚好是1x1的单位阵，所以乘了等于没乘，也就是不需要旋转。

Markmahao · 发表于 Post on 2022-7-6 18:51:51

hebrewsnabla 发表于 2022-7-6 18:21
很简单，可以参考这里的实现 https://github.com/pyscf/pyscf/issues/1064

就是您之前建议我看这段代码。这里面是应该是球谐函数通过Wigner D矩阵旋转的，不知我理解的对不对。普通高斯函数如何旋转呢？为啥不用？

Markmahao · 发表于 Post on 2022-7-6 18:39:12

hebrewsnabla 发表于 2022-7-6 18:23
“把波函数转一下，再用之前的轨道系数组合”你是不是打错了，如果你想说“把基函数转一下，再用之前的轨 ...

是打错了

，明白了，谢谢您。

hebrewsnabla · 发表于 Post on 2022-7-6 18:23:53

Markmahao 发表于 2022-7-6 17:49
谢谢您的回复，我明白基函数是不变的这个事情，您后面说的是我不太理解的。以高斯为例，既然计算时可以有 ...

“把波函数转一下，再用之前的轨道系数组合”你是不是打错了，如果你想说“把基函数转一下，再用之前的轨道系数组合”，这是没问题的。

hebrewsnabla · 发表于 Post on 2022-7-6 18:21:20

Markmahao 发表于 2022-7-6 17:55
谢谢您的解答，我所谓的“真正意义的波函数”其实是在一个标准朝向下的波函数，的确不太明确。其实我比较 ...

很简单，可以参考这里的实现 https://github.com/pyscf/pyscf/issues/1064

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