orca能优化出来一个激发态极小点，g16却不能？

Freeman

大家好。
我用orca优化出了一个S1激发态的极小点，没有虚频，S0/S1能量差不甚小。本来以为已经完事大吉了，但是今天把orca的优化结果丢给高斯继续优化时，却出现了异常。
异常的具体表现为：
1、激发态能量仍然有可观的下降，激发能趋近于零；
2、振荡，估计是跑到S0/S1简并的区域了；
3、激发轨道出现诸如

1.       62 -> 63         1.31105
   
2.       62 <- 63        -1.10960

复制代码

的输出，意义不明。
请大佬们帮我看看是啥情况呀。
附件里有orca输出文件、用ofakeg处理后的orca输出文件（可用gv观看）、高斯输出文件。
0e.zip (1.76 MB, 下载次数 Times of downloads: 11)

2022-7-24 12:14 上传 Uploaded

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PS：有朋友可能认为是orca使用了ri加速导致的巨大误差。我觉得不然，因为orca的最后一个点和g16的第一个点是同一个点，激发能只相差了0.1eV而已，说明ri引入的误差并不大。

wzkchem5

Freeman 发表于 2022-7-24 09:02
所以是不是要以不开tda的为准呢？

建议以开TDA的为准，当激发能比较小的时候，开TDA比不开TDA准。参见Chemical Physics Letters 314 1999 291–299

Freeman

wzkchem5 发表于 2022-7-24 15:20
orca默认开TDA，高斯默认不开

所以是不是要以不开tda的为准呢？

wzkchem5

orca默认开TDA，高斯默认不开

pwzhou

orca优化出来的S0和S1的能量差已经很小了，都1800多nm了。g16是优化到S0和S1的交叉点了。这种情况应该就是体系被激发后会以几乎无垒的方式到达势能面交叉点，不存在稳定的S1最小能量点，或者即使存在，势阱的深度也很浅。