求助利用TST原理计算反应速率常数的几个问题

kenhe

各位老师好，我有几个用sob老师编辑的TST Calculator计算反应速率常数的问题：
1.图1中红色剪头标记的V是什么意思？
2.图1中虚频输入的应该是绝对值吗，虚频是不是负数吗？
3.图1中Wigner和Skodje-Truhlar方法计算出来的透射系数κ不一样时，应该以哪个为准呢？
请各位老师，高手指教，谢谢。

dnlx

wzkchem5 发表于 2023-4-11 17:03
这篇文章只做了heavy atom tunneling，不知道有没有氢的隧穿的benchmark文章？

我碰到了一篇：

Zhang, F. and Dibble, T.S., 2011. Impact of tunneling on hydrogen-migration of the n-propylperoxy radical. Physical Chemistry Chemical Physics, 13(40), pp.17969-17977.
（https://www.researchgate.net/pro ... lperoxy-radical.pdf）

作者说Skodje and Truhlar的方法属于ZCT近似（zero-curvature tunneling approximation），会低估透射系数（“The first aspect was included by Skodje and Truhlar in the zero-curvature tunneling approximation.22–24 Because of its neglect of the corner-cutting effect, ZCT seriously underestimates tunneling corrections to rate constants.24,25”），他们的结论是“For the reactions studied, the tunneling corrections, k(T), determined from the asymmetric Eckart approach provide good estimates of the SCT results, while ZCT and Wigner grossly underestimate tunneling effects.”

不过我遇到的更大的误差，是上次请教过的那个甲烷抽氢的体系，四种泛函得到的过渡态虚频数从600多到两千多，这个对透射系数带来的误差远远超出透射系数计算方法带来的误差。

sobereva

wzkchem5 发表于 2023-4-11 17:03
这篇文章只做了heavy atom tunneling，不知道有没有氢的隧穿的benchmark文章？

我印象中还没有全面系统性的对比测试

wzkchem5

LittlePupil 发表于 2023-4-11 07:11
请问王老师，用Eckart方法计算透射系数时，如果代入的是高精度单点能“校正”过的能垒，得到的结果是否有 ...

如果校正过的能垒远大于kT，我觉得问题不大，但我不确定是不是比结构优化所用理论级别下更好；如果校正过的能垒很小甚至为负数，可能就不太靠谱了。不过我不确定，还请其他人补充

wzkchem5

sobereva 发表于 2023-4-11 02:57
DOI: 10.1002/anie.201708489里对SCT和Truhlar的公式算的透射系数做了对比，Truhlar的公式精度已经不错了

这篇文章只做了heavy atom tunneling，不知道有没有氢的隧穿的benchmark文章？

LittlePupil

wzkchem5 发表于 2023-4-10 23:32
透射系数在结构优化所用理论级别下计算得到。
如果只在单点能级别下重新做频率分析，会导致结构优化和频 ...

请问王老师，用Eckart方法计算透射系数时，如果代入的是高精度单点能“校正”过的能垒，得到的结果是否有意义？

JCenter

sobereva 发表于 2023-4-11 09:57
DOI: 10.1002/anie.201708489里对SCT和Truhlar的公式算的透射系数做了对比，Truhlar的公式精度已经不错了

好嘞，谢谢老师！

sobereva

JCenter 发表于 2023-4-10 22:09
sob老师，对于使用excel表格，TST理论计算k,我有几个关于透射系数相关的疑问想向您请教：
1.温度越低， ...

DOI: 10.1002/anie.201708489里对SCT和Truhlar的公式算的透射系数做了对比，Truhlar的公式精度已经不错了

JCenter

wzkchem5 发表于 2023-4-10 23:32
透射系数在结构优化所用理论级别下计算得到。
如果只在单点能级别下重新做频率分析，会导致结构优化和频 ...

感谢老师，您说的很细致，也很有逻辑。作为新手的我，听得很明白。再次感谢老师的耐心、细心答复。学生受益匪浅。

wzkchem5

JCenter 发表于 2023-4-10 16:09
好嘞，谢谢老师耐心指点。忘记补充最后一个疑问，利用excel表格计算k时，自由能垒的计算都是在高精度，比 ...

透射系数在结构优化所用理论级别下计算得到。
如果只在单点能级别下重新做频率分析，会导致结构优化和频率分析理论级别不统一，结果无意义；如果在单点能级别下重新既做结构优化又做频率分析，那么结果可用，且比直接在原结构优化所用理论级别下计算要准，但那相当于你换了个更高的结构优化的级别，不改变“透射系数在结构优化所用理论级别下计算得到”这个规则本身。

JCenter

wzkchem5 发表于 2023-4-10 22:57
1. 当且仅当已知你这个反应在室温下隧道效应已经可以忽略时可以。温度越低隧道效应越显著不假，但是注意 ...

好嘞，谢谢老师耐心指点。忘记补充最后一个疑问，利用excel表格计算k时，自由能垒的计算都是在高精度，比如双杂化泛函、高档3zeta基组下计算得到，而虚频的来源，振动分析是在一般泛函、一般2zeta基组下获得的，用虚频得到的透射系数，用于TST计算k的公式可以吗，虚频数需要重新将过渡态在单点能所使用的计算级别条件下进行振动分析，以获得相应级别下的虚频数呢，还是说虚频的来源和计算级别,与透射系数的数值精度、乃至k值有无关联呢

wzkchem5

JCenter 发表于 2023-4-10 15:09
sob老师，对于使用excel表格，TST理论计算k,我有几个关于透射系数相关的疑问想向您请教：
1.温度越低， ...

1. 当且仅当已知你这个反应在室温下隧道效应已经可以忽略时可以。温度越低隧道效应越显著不假，但是注意这个“越”字。很多时候即便高于室温，隧穿仍然不可忽略，只不过室温时或低于室温时更不可忽略而已
2. 显然是的，既然虚频是唯一的，当然只能取那个唯一的虚频
3. 需要，否则计算出的做了透射系数校正的速率常数没有物理意义
4. 注释已经写了
5. 个人觉得Eckart方法用得多。能用Polyrate的SCT、LCT等方法最好，因为原理上最准，其次用Eckart，再其次用Skodje-Truhlar。如果我是审稿人，看到你用Skodje-Truhlar，会问你为什么不用Eckart，但是如果你能给出合理的解释，说明你的体系确实用不了Eckart，或者能说明对于你的体系Skodje-Truhlar比Eckart好，那我会放你过。假如充分了解隧穿计算的理论以后仍然找不出来这样的理由的话，那还是用Eckart或者更精确的方法比较好

JCenter

sobereva 发表于 2022-8-6 03:39
1 好好看单元格的注释，又不是没写得超级无比明白

sob老师，对于使用excel表格，TST理论计算k,我有几个关于透射系数相关的疑问想向您请教：
1.温度越低，隧道效应越显著，那针对常温以上的反应温度，即大于等于298.15K，还有必要计算透射系数吗，直接默认透射系数等于1是否可以
2.excel表格中透射系数的计算，所使用的虚频是指过渡态寻找中出现的唯一一个虚频数值吗3..excel表格中透射系数的计算所需要的温度与计算k的反应温度一致吗
4.使用完整的Skodje-Truhlar方法，正向势垒为过渡态减去反应物的内能，两者的内能都是0k下的吗
5.使用excel表格中完整的Skodje-Truhlar方法计算透射系数与KiSThelP使用Eckart方法相比，精度如何，使用excel表格中完整的Skodje-Truhlar方法计算透射系数校正k会被审稿人提问吗

JCenter

wzkchem5 发表于 2022-8-6 04:34
虚频只是在量化软件里常常显示成负数而已，不代表它真的是负数。因为显示虚数要稍微多写个一两行的代码，显 ...

老师，这个表格中计算透射系数所需要的虚频是指TS过渡态中存在的唯一一项虚频吗

kenhe

sobereva 发表于 2022-8-6 03:39
1 好好看单元格的注释，又不是没写得超级无比明白

不好意思，Sob老师，我之前下载的计算表格里可能是因为我excel版本问题，没有显示注释，感谢您的回答。