关于使用Gaussian对第一激发态优化能量输出结果的疑问

cxh19990601

老师您好，目前我分别使用Gaussian 16w中的TDCAM-B3lyp和CASSCF计算了所研究分子的第一激发态能量，输入关键词分别如下：CASSCF：#p opt=calcfc casscf(10,8,nroot=2)/6-31g(d) scrf=(solvent=chloroform) guess=read
TDCAM-B3lyp：#p opt td=(nstates=5,root=1) cam-b3lyp/6-31g(d) scrf=(solvent=chloroform)
得到的垂直激发能结果如下所示：
CASSCF：
         ( 1)     EIGENVALUE   -644.3524651   
(    2) 0.6846583 (    1) 0.5084291 (    3) 0.3302606 (   16)-0.1482609 (   46)-0.1316908 (   47)-0.1270648 (   11)-0.1236313
(   22)-0.0996552 (    4) 0.0926685 (   19) 0.0815714 (  103) 0.0761339 (    6) 0.0748880 (   57) 0.0712798 (   18) 0.0594537
(  150) 0.0580761 (   32)-0.0547664 (   89) 0.0517517 (   26)-0.0503842 (  212)-0.0500433 (   10) 0.0431509 (    7)-0.0422828
(   15) 0.0378758 (   14)-0.0371729 (    5)-0.0353946 (  386)-0.0334338 (    9) 0.0321292 (   90)-0.0320244 (  301) 0.0318119
(  143)-0.0302903 (  229)-0.0274587 (  206)-0.0272893 (   39)-0.0253441 (   73)-0.0246570 (   61)-0.0245073 (  548)-0.0242950
(  383) 0.0234245 (  456)-0.0229206 (  161) 0.0222234 (   78) 0.0221819 (  275)-0.0209257 (  168)-0.0208995 (  294) 0.0208766
(  117) 0.0204500 (   38)-0.0200010 (  116) 0.0195258 (  339) 0.0193819 (  431)-0.0186546 (  473)-0.0186286 (   45)-0.0178954
(  201) 0.0169857 (
          ( 2)     EIGENVALUE   -644.2396946        3.0686 eV
(    1) 0.6848187 (    3)-0.5017340 (    2)-0.2685432 (   19) 0.1577627 (   13) 0.1460688 (   46) 0.1413483 (   90)-0.1351266
(   27)-0.1156213 (   32) 0.1013147 (   26) 0.0767798 (   11)-0.0732914 (   18)-0.0727943 (  135)-0.0656926 (   67) 0.0652391
(  116) 0.0603893 (  151) 0.0576057 (   45)-0.0558596 (  473) 0.0547886 (   57) 0.0540345 (  150)-0.0534143 (   34)-0.0530310
(  302)-0.0522601 (   22)-0.0517783 (  212) 0.0450700 (   40)-0.0437205 (   95) 0.0430851 (   36)-0.0401617 (   62) 0.0388142
(   47)-0.0386035 (   21) 0.0361725 (  103) 0.0345395 (   16) 0.0344158 (  112)-0.0337160 (   81)-0.0334260 (   78)-0.0332776
(  230) 0.0324366 (  146)-0.0312893 (  142) 0.0304007 (   96) 0.0303434 (  386) 0.0294860 (  101) 0.0294593 (  206)-0.0286658
(  341)-0.0267399 (  457)-0.0263255 (  304) 0.0259644 (  114)-0.0257634 (   49) 0.0252283 (  374)-0.0248905 (  153) 0.0248055
(   77)-0.0229912 (



TDCAM-B3lyp：Excited State   1:      Singlet-A      3.5319 eV  351.04 nm  f=0.1168  <S**2>=0.000
      51 -> 52         0.69476
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -647.811221641   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State   2:      Singlet-A      4.1027 eV  302.20 nm  f=0.0041  <S**2>=0.000
      48 -> 53        -0.29507
      48 -> 54        -0.12050
      49 -> 52         0.58505
      50 -> 52         0.19149

Excited State   3:      Singlet-A      4.2376 eV  292.58 nm  f=0.0030  <S**2>=0.000
      48 -> 52         0.59032
      48 -> 55        -0.11043
      49 -> 53        -0.32411
      49 -> 54        -0.12612

Excited State   4:      Singlet-A      4.7290 eV  262.18 nm  f=0.3065  <S**2>=0.000
      49 -> 52        -0.18441
      50 -> 52         0.65350
      51 -> 54        -0.15605

Excited State   5:      Singlet-A      5.4825 eV  226.14 nm  f=0.1303  <S**2>=0.000
      51 -> 53         0.69520
请问下老师以上数据是不是表明CASSCF算得的S0→S1的垂直激发能是3.0686 eV，而TDCAM-B3lyp算得的是3.5319 eV？
如果是的话，两者之间差值大约为0.5 eV，这是否是一个正常的误差值？
感谢老师解答！

zjxitcc

cxh19990601 发表于 2022-8-24 21:28
好的，感谢老师！！之前因为casscf不收敛我就加了calcfc，现在我去试试把他删除。

“casscf不收敛”这个有歧义，得说清是SCF不收敛还是结构优化不收敛，如果是前者，则应采用更好的CASSCF初猜，或者换用其他量化程序。

cxh19990601

zjxitcc 发表于 2022-8-24 21:22
那你在1L的描述就是有歧义的，你在1L给出的输出是能正常算的，但是你却写了opt=calcfc。
“PCM not avai ...

好的，感谢老师！！之前因为casscf不收敛我就加了calcfc，现在我去试试把他删除。

zjxitcc

cxh19990601 发表于 2022-8-24 21:17
好的老师，能做出结果的关键词为：
# opt casscf(10,8,nroot=2)/6-31g(d) scrf=(solvent=chloroform) gu ...

那你在1L的描述就是有歧义的，你在1L给出的输出是能正常算的，但是你却写了opt=calcfc。
“PCM not available in this version.”估计是隐式溶剂模型下激发态结构优化不支持calcfc。

cxh19990601

zjxitcc 发表于 2022-8-24 21:08
不是同分异构体的问题，是你关键词不一样，应该晒出另一个文件的关键词（不要凭回忆敲，要精准复制gjf里 ...

好的老师，能做出结果的关键词为：
# opt casscf(10,8,nroot=2)/6-31g(d) scrf=(solvent=chloroform) guess=read scf=maxcyc=128
后面换了同分异构体后的关键词为：
#p opt=calcfc casscf(10,8,nroot=2)/6-31g(d) scrf=(solvent=chloroform) guess=read scf=maxcyc=128

zjxitcc

cxh19990601 发表于 2022-8-24 21:05
老师，该物质使用溶剂无此错误，但是其同分异构体计算过程中出现了此错误，所以我提出了此问题。

不是同分异构体的问题，是你关键词不一样，应该晒出另一个文件的关键词（不要凭回忆敲，要精准复制gjf里的内容）

cxh19990601

zjxitcc 发表于 2022-8-24 19:03
那你在1L帖子中写opt=calcfc casscf(10,8,nroot=2)/6-31g(d) scrf=(solvent=chloroform)是何意？

老师，该物质使用溶剂无此错误，但是其同分异构体计算过程中出现了此错误，所以我提出了此问题。

zjxitcc

cxh19990601 发表于 2022-8-24 18:30
好的，谢谢老师。
目前又发现一个问题，我在利用CASSCF计算其同分异构体激发态时，未加入溶剂时可以正常 ...

那你在1L帖子中写opt=calcfc casscf(10,8,nroot=2)/6-31g(d) scrf=(solvent=chloroform)是何意？

cxh19990601

zjxitcc 发表于 2022-8-24 16:23
是的，正常。CASSCF激发能不够准，还要考虑动态相关，即至少要做NEVPT2或CASPT2计算（Gaussian不支持这两种 ...

好的，谢谢老师。
目前又发现一个问题，我在利用CASSCF计算其同分异构体激发态时，未加入溶剂时可以正常运行，但是加入溶剂scrf=(solvent=chloroform)后，出现问题： “PCM not available in this version.”，请问老师除了删除溶剂外还有什么解决方法呢？

zjxitcc

是的，正常。CASSCF激发能不够准，还要考虑动态相关，即至少要做NEVPT2或CASPT2计算（Gaussian不支持这两种方法）。