关于TDDFT优化三重态激发态T1/T2，激发能为负值如何消除

qingxin · 发表于 Post on 2022-8-27 18:43:05

最近在算磷光，以及系间穿越。首先优化T1，用TDDFT优化得到第一激发能为负值。
后来按照论坛上提议，先做一个单点能，加上stable=opt找到真正的波函数。
再优化激发态，用guess=read读取作为初猜，结果和前一种方法的相同。

以下是用到的两种方法：
第一种：直接优化T1
%chk=SQ1-THF-t1.chk
%mem=8000MB
#p opt td=(triplets,nstates=8) b3lyp/6-31g(d,p) scrf=(solvent=thf) g09defaults

SQ1-THF-t1

0 1

第二种：先算单点能
%chk=SQ1-THF-0.chk
%mem=12000MB
#p rb3lyp/6-31g(d,p) scrf=(solvent=thf) stable=opt g09defaults

SQ1-THF-0

0 1

将得到的chk文件复制到新文件夹后，改成下面的名字SQ1-THF-0-t1.chk
再优化T1
%oldchk=SQ1-THF-0.chk
%chk=SQ1-THF-0-t1.chk
%mem=12000MB
#p opt td=(triplets,nstates=8) rb3lyp/6-31g(d,p) scrf=(solvent=thf) guess=read g09defaults

SQ1-THF-0-t1

0 1

结果分别为：第一种
Excited State 1:    Triplet-A    -0.2411 eV -5141.83 nm  f=-0.0000  <S**2>=2.000
   123 ->124       0.83214
   123 <-124       0.44627
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -1493.84846066

第二种
Excited State 1:    Triplet-A    -0.2411 eV -5141.63 nm  f=-0.0000  <S**2>=2.000
   123 ->124       0.83213
   123 <-124       0.44626
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -1493.84846068

优化T1得到激发能为负值，那T1可能就是错的，再继续用“B3LYP/6-31gd(p)  td(triplet,root=2) opt 和0,1优化T2的话，结果也会是错的。
请问各位老师，如何消除负值，或有其他方法优化T2以及更多态吗？谢谢！

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-5-16 17:06:38

15689900879@163 发表于 2024-5-16 09:05
老师您好，手册里说了两种调整活性空间大小的方法，一种是自动，一种是手动。自动也有两种，一种的当前默 ...

1. STEOM方法的激发能本来就未必是随着活性空间增加而单调变化的。如果一个能量随着活性空间增加而单调变化，那么往往是因为变分原理，例如CASSCF总能量就是如此。但第一STEOM-CCSD不是变分方法，第二你看的是激发能而非总能量。
如果一定要预测出ES1-ET1正确的正负号，而且活性空间增加到这么大仍然没有趋于平稳的话，我个人觉得换方法比较好，例如改用NEVPT2。可能你的体系是需要对至少十几个轨道做高精度处理才能算准的。
2. 不排除是bug，建议在orca论坛上报一下bug

15689900879@163 · 发表于 Post on 2024-5-16 16:05:31

wzkchem5 发表于 2024-5-14 14:41
手册已经说了哪些关键词是用来调整活性空间大小的，仔细读手册
要保持一样的不是数值，而是活性空间大小 ...

老师您好，手册里说了两种调整活性空间大小的方法，一种是自动，一种是手动。自动也有两种，一种的当前默认的，一种的以前版本的；当前默认的通过改变OThresh和VThresh，改变EOMIP和EOMEA中的活性态数目。原话是“The orbitals up to a predefined occupation are then chosen to be active in the EOMIP and EOMEA calculations, and this is controlled by the keywords OThresh and VThresh respectively”。下面是我进行自动和手动选取活性空间的操作步骤。

1.自动选取，通过修改VThresh，使No of roots active in EA calculation: 6。是我预想的活性空间大小。
【问题是，我将S1和T1的No of roots active in EA or IP calculation均统一为6后，得到的ES1-ET1仍为负值。通过增加T1的EA or IP 为6,10；S1的EA or IP为6,9；此时ES1-ET1为正值。我发现电子结构能量不随活性空间大小的增大呈先增大后趋于平稳，而是上下波动的，我如何确定活性空间大小是多少时，能量是准确的呢？】
%mdci
nroots 3
DoCISNat true
OThresh 0.001
VThresh 0.0005
printlevel 4
end

输出文件中，Solving eigenvalue problem for the occupied space or virtual space，后面跟着序列，OThresh和VThresh值，决定了哪些序列成为活性态，比如0 1 2，最终roots 就是3。我看手册也是这么表示的，是我理解有问题吗？

2.手动选取，服务器算不动，一直卡在一个界面，一晚上也不动。就6个原子。
%mdci
nroots 3
DoCISNat false
NActIP 6
NActEA 6
end

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-5-14 14:41:10

15689900879@163 发表于 2024-5-13 15:01
老师，“把S1、T1计算里面较小的活性空间，改成和较大的活性空间一样大”是指No of roots active in IP c ...

手册已经说了哪些关键词是用来调整活性空间大小的，仔细读手册
要保持一样的不是数值，而是活性空间大小。Solving eigenvalue problem for the occupied space or virtual space后面打印的数值是解线性方程的residue，仅代表当前迭代下的误差，例如“5 0.001122”里的5是第5次迭代，0.001122是第5次迭代时的误差，这个5和活性空间大小的5毫无关系

15689900879@163 · 发表于 Post on 2024-5-13 22:01:42

本帖最后由 15689900879@163 于 2024-5-13 22:12 编辑

wzkchem5 发表于 2024-5-13 18:11
看看是不是IPSThrs和EASThrs的默认设置把NActIP和NActEA的设置覆盖了

老师，“把S1、T1计算里面较小的活性空间，改成和较大的活性空间一样大”是指No of roots active in IP calculation or EA calculation；还是指 Solving eigenvalue problem for the occupied space or virtual space， eg. 23 0.000274 ；"0.000274"数值具体大小？
我看了S1态和T1态的IP和EA roots一样，但数值不同，S1态： 5 0.001122 5 0.000287 ；T1态： 5 0.001039 5 0.000274

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-5-13 18:11:55

15689900879@163 发表于 2024-5-13 10:21
老师，我用了命令，让计算较小的活性空间，与较大的一样大，但是命令不起作用，还是维持较小的活性空间 ...

看看是不是IPSThrs和EASThrs的默认设置把NActIP和NActEA的设置覆盖了

15689900879@163 · 发表于 Post on 2024-5-13 17:21:58

本帖最后由 15689900879@163 于 2024-5-13 17:23 编辑

wzkchem5 发表于 2024-5-13 16:27
把S1、T1计算里面较小的活性空间，改成和较大的活性空间一样大

老师，我用了命令，让计算较小的活性空间，与较大的一样大，但是命令不起作用，还是维持较小的活性空间。是我命令理解错了吗？
DoCISNat true
NActIP 7
NactEA 6

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-5-13 16:27:51

15689900879@163 发表于 2024-5-13 07:03
老师您好，我检查了S1态和T1态的STEOM-DLPNO-CCSD计算自动选取的活性空间，
S1态
After auto-adaptatio ...

把S1、T1计算里面较小的活性空间，改成和较大的活性空间一样大

15689900879@163 · 发表于 Post on 2024-5-13 14:03:04

本帖最后由 15689900879@163 于 2024-5-13 15:01 编辑

wzkchem5 发表于 2024-4-21 16:50
哦，所以你讨论的不是二溴苯醚那个体系了，我以为你说的还是二溴苯醚。
这种体系S1能量不应该低于T1，建 ...

老师您好，我检查了S1态和T1态的STEOM-DLPNO-CCSD计算自动选取的活性空间，
S1态
After auto-adaptation of the active space:
No of roots active in IP calculation: 7
No of roots active in EA calculation: 6
T1态
After auto-adaptation of the active space:
No of roots active in IP calculation: 5
No of roots active in EA calculation: 3
是不是需将T1态单点能计算的输入文件，添加如下命令，使活性空间保持一致？
%mdci
nroots 3
DoCISNat true
NActIP 7
NactEA 6
DoNewActSch true
DoTriplet true
DoDbFilter true
end

我计算了，输出文件活性空间5 3，应该如何改呢？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-5-10 22:29:16

zjxitcc 发表于 2024-5-10 15:21
76L这位同学的问题可能来自于他的另一个提问http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=redirect&goto=findpo ...

嗯，不过应该不叫“跟LibXC没关系”，只不过不需要和LibXC打交道也能解决这个问题而已。在将来的orca版本里，如果遇到TRAH确实有必要的体系，就可以通过指定LibXC的PWPB95来解决，加NoTRAH不再是唯一的解决方法了。

zjxitcc · 发表于 Post on 2024-5-10 22:21:40

wzkchem5 发表于 2024-5-10 22:12
现有的已发行版本的orca说明书似乎确实没有说。
我们内部开发版本的orca说明书写了如何在用LibXC库的情 ...

76L这位同学的问题可能来自于他的另一个提问http://bbs.keinsci.com/forum.php ... 60&fromuid=2632

我猜测他的SCF正常迭代没收敛，进入了TRAH，然后就报错LibXC问题。由于他还没回答，不好下定论。如果是这个问题，就跟LibXC没关系了。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-5-10 22:12:26

15689900879@163 发表于 2024-5-10 13:04
老师，是不是5.0.3版本的LIBXC库没有PWPB95泛函，我使用orca -libxcfunctionals，没在里面看的，有这种的 ...

现有的已发行版本的orca说明书似乎确实没有说。
我们内部开发版本的orca说明书写了如何在用LibXC库的情况下用PWPB95：

! Opt PWPB95 def2-SVP def2-SVP/C
%method
Exchange gga_x_mpw91
Correlation mgga_c_bc95
ExtParamX "_bt" 0.00444
ExtParamX "_alpha" 19.823391
ExtParamX "_expo" 3.7868
ExtParamC "_css" 0.03241
ExtParamC "_copp" 0.00250
end
*xyz 0 1
H 0 0 0
F 0 0 0.9
*

复制代码

现有的orca版本我不确定能不能用这种写法，但是下一版orca肯定可以

15689900879@163 · 发表于 Post on 2024-5-10 20:04:29

wzkchem5 发表于 2024-4-3 21:19
输出文件明确写了Please try using LIBXC instead，所以你应该用LIBXC的语法指定用PWPB95泛函，手册里有 ...

老师，是不是5.0.3版本的LIBXC库没有PWPB95泛函，我使用orca -libxcfunctionals，没在里面看的，有这种的，
577: 451 / hyb_mgga_xc_pw6b95       - Mixture of PW91 with BC95 from Zhao and Truhlar
  578: 442 / hyb_mgga_xc_pw86b95       - Mixture of PW86 with BC95
  579: 452 / hyb_mgga_xc_pwb6k       - Mixture of PW91 with BC95 from Zhao and Truhlar for kinetics
我应该选择哪种呢？优化结构使用的B3LYP-D3或PBE0-D3

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-5-6 17:49:33

15689900879@163 发表于 2024-5-6 10:05
老师，您好！我看到有文章，直接使用DFT 0 3，优化反应物的T1态，并计算反应物(0 3) -> 过渡态(0 3) -> ...

按https://mattermodeling.stackexch ... -triplets/9357#9357的方法判断两者的区别，以及什么时候用哪种方法

15689900879@163 · 发表于 Post on 2024-5-6 17:05:57

wzkchem5 发表于 2024-4-20 15:48
T1态的结构是不是有一根C-Br键拉得很长？如果是的，说明这个体系不发磷光，光照会导致C-Br键断裂。你优化 ...

老师，您好！我看到有文章，直接使用DFT 0 3，优化反应物的T1态，并计算反应物(0 3) -> 过渡态(0 3) -> 中间体(0 3)的光解路径。
我不太明白TDDFT 0 1和DFT 0 3，在优化T1态，研究T1态势能面上转化机制，有何区别。
我使用DFT 0 3 优化二溴苯醚，C-Br键未拉长；TDDFT 0 1, C-Br键拉长。

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