紫外吸收光谱，影响最大吸光度A的本质原因？

wsmajun0601

各位老师好。本人最近在研究不同硫酸盐的紫外吸收光谱图。发现同浓度、不同阳离子的硫酸盐溶液，其最大吸光度不同。如ZnSO4的A为1.5，但同浓度的MnSO4可达到2.5。
本人有浏览过论坛内的帖子，或其他文献，但也一直没想明白。
恳请哪位老师能不吝赐教，从微观层面给予分析，并赠予几篇文献（若有），感谢！

wsmajun0601

北大-陶豫 发表于 2022-9-14 15:32
隐式模型模拟金属离子，必须至少把第一层配位溶剂全都显式表示出来，不能只有一个光秃秃的离子，这在论坛 ...

谢谢指导！

wzkchem5

wsmajun0601 发表于 2022-9-14 03:28
文献确实没有展现出200以前的峰。
我尝试用隐式模型模拟Mn2+离子的紫外光谱，（只放一个离子），发现模 ...

有可能有3d到4s、4p的跃迁，以及水的2p轨道到Mn 3d的跃迁。
做这种计算必须显式考虑Mn2+的配位水，否则结果没有意义

北大-陶豫

wsmajun0601 发表于 2022-9-14 10:28
文献确实没有展现出200以前的峰。
我尝试用隐式模型模拟Mn2+离子的紫外光谱，（只放一个离子），发现模 ...

隐式模型模拟金属离子，必须至少把第一层配位溶剂全都显式表示出来，不能只有一个光秃秃的离子，这在论坛里讲过一万遍了。
Mn2+ 的 d-d 跃迁很弱是因为自旋禁阻，不排除有其它非自旋禁阻的、但需要更多能量的激发。

wsmajun0601

wzkchem5 发表于 2022-9-13 22:01
文献是说Mn2+有一个吸收峰在350nm以后，还是所有吸收峰都在350nm以后？
很多紫外仪器是从200nm甚至250nm ...

文献确实没有展现出200以前的峰。
我尝试用隐式模型模拟Mn2+离子的紫外光谱，（只放一个离子），发现模拟不出来，强度全是0。
根据化学直觉，Mn2+的紫外吸收应该不大可能两个峰吧？仅仅d-d列分能产生一个深紫外、一个可见范围这两种巨大能量差的能级？

wzkchem5

wsmajun0601 发表于 2022-9-13 10:30
谢谢关注。根据文献这些阳离子的吸收峰在350nm以后了，所以不大会与SO4（180nm）重合

文献是说Mn2+有一个吸收峰在350nm以后，还是所有吸收峰都在350nm以后？
很多紫外仪器是从200nm甚至250nm开始测的，如果文献用的是这些仪器的话，即使Mn2+在180nm有峰，文献也不会发现

wsmajun0601

chands 发表于 2022-9-13 15:59
这说明硫酸根所处的化学环境不同，可能是缔合、生成配合物等原因。如果在两种溶液中硫酸根离子都是同质的水 ...

我也在考虑这个因素，但没有查到关于SO4在水溶液中发生缔合的文献。我认为硫酸根缔合的可能性不太大。

wsmajun0601

exity 发表于 2022-9-13 17:04
d-d跃迁肯定受配位离子影响

谢谢关注！吸收峰是SO4离子的而不是阳离子的。阳离子吸收峰在350nm以后了

wsmajun0601

wzkchem5 发表于 2022-9-13 17:01
会不会是Mn2+的某个吸收带和硫酸根刚好重合了？

谢谢关注。根据文献这些阳离子的吸收峰在350nm以后了，所以不大会与SO4（180nm）重合

exity

d-d跃迁肯定受配位离子影响

chands

wzkchem5 发表于 2022-9-13 17:01
会不会是Mn2+的某个吸收带和硫酸根刚好重合了？

是有这个可能。

wzkchem5

会不会是Mn2+的某个吸收带和硫酸根刚好重合了？

chands

这说明硫酸根所处的化学环境不同，可能是缔合、生成配合物等原因。如果在两种溶液中硫酸根离子都是同质的水合硫酸根，光谱图应该类似，吸收截面也应该差不多。