Oh点群XeF6，最低的三种振动模式的红外吸收为0吗

北大-陶豫

如题，我在 Oh 点群下优化了 XeF6 分子，并计算了频率，输出文件如附件所示（简略起见，只保留了频率分析的部分）。我注意到，这种分子里振动频率最低的模式是3重简并的，位移矢量如图所示。
输出文件中频率内容的节选：
Harmonic frequencies (cm**-1), IR intensities (KM/Mole), Raman scattering
activities (A**4/AMU), depolarization ratios for plane and unpolarized
incident light, reduced masses (AMU), force constants (mDyne/A),
and normal coordinates:
                      1                      2                      3
                     T1U                    T1U                    T1U
Frequencies --    114.2499               114.2499               114.2499
Red. masses --     21.9454                21.9454                21.9454
Frc consts  --      0.1688                 0.1688                 0.1688
IR Inten    --      0.0932                 0.0932                 0.0932
  Atom  AN      X      Y      Z        X      Y      Z        X      Y      Z
     1  54     0.14   0.00   0.08    -0.08   0.01   0.14     0.00   0.16  -0.01
     2   9    -0.38  -0.01   0.16     0.22  -0.01   0.27     0.00  -0.44  -0.01
     3   9    -0.38   0.01  -0.22     0.22   0.01  -0.38     0.00   0.32   0.02
     4   9    -0.38  -0.01   0.16     0.22  -0.01   0.27     0.00  -0.44  -0.01
     5   9     0.27  -0.01  -0.22    -0.16  -0.01  -0.38     0.00  -0.44   0.02
     6   9    -0.38   0.01  -0.22     0.22   0.01  -0.38     0.00   0.32   0.02
     7   9     0.27  -0.01  -0.22    -0.16  -0.01  -0.38     0.00  -0.44   0.02
                      4                      5                      6
                     T2U                    T2U                    T2U
Frequencies --    144.4270               144.4270               144.4270
Red. masses --     18.9984                18.9984                18.9984
Frc consts  --      0.2335                 0.2335                 0.2335
IR Inten    --      0.0000                 0.0000                 0.0000
  Atom  AN      X      Y      Z        X      Y      Z        X      Y      Z
     1  54     0.00   0.00   0.00     0.00   0.00   0.00     0.00   0.00   0.00
     2   9     0.50   0.00   0.00     0.00   0.50   0.00     0.05   0.00   0.00
     3   9    -0.50   0.00  -0.05     0.00   0.00   0.00    -0.05   0.00   0.50
     4   9     0.50   0.00   0.00     0.00   0.50   0.00     0.05   0.00   0.00
     5   9     0.00   0.00   0.05     0.00  -0.50   0.00     0.00   0.00  -0.50
     6   9    -0.50   0.00  -0.05     0.00   0.00   0.00    -0.05   0.00   0.50
     7   9     0.00   0.00   0.05     0.00  -0.50   0.00     0.00   0.00  -0.50




我不太懂群论，想请教一下：
（1）这些频率的红外吸收都很接近0，它们的红外吸收应该是0吗？是本来应该为0、因为数值误差导致不是0，还是本来就未必是0？
（2）这些振动模式的位移矢量并不是100（指从八面体中心指向顶点）、110（指从八面体中心指向棱心）或111（指从八面体中心指向面心）方向，可否将它们重新线性组合，使得各个原子的位移矢量都是100、110或111？高斯能做到这一点吗？
谢谢！

wzkchem5

Satoru 发表于 2022-10-1 12:37
XeF6应该不是Oh群的罢，我印象里是畸变成C3v一类的，或许可以换M06-2X试一下...?（和问题没啥关系

确实，平衡结构是C3v对称性，但Oh结构的能量只略高于C3v结构。
https://en.wikipedia.org/wiki/Xenon_hexafluoride

Satoru

XeF6应该不是Oh群的罢，我印象里是畸变成C3v一类的，或许可以换M06-2X试一下...?（和问题没啥关系

wzkchem5

（1）不应该是0，因为Oh群下偶极矩算符刚好属于T1u表示（https://en.wikipedia.org/wiki/Li ... ant_3D_point_groups），所以应该有且仅有T1u不可约表示的IR强度非零
（2）可以，用matlab或者scipy做几个矩阵乘法就出来了，但我不知道高斯能不能做到这一点