两个距离很远的分子能量是否等于两个单体分子能量之和

chuan437 · 发表于 Post on 2022-10-5 21:05:36

建立了两个分子的模型，分子距离很远，大概为100 A，如下图。我觉得这么远的距离分子间的相互作用可以忽略了。但是这个模型计算出的单点能和两个分子单点能之和有较大的差距。我想问这里的原因是什么。计算的相关设定完全一致。

chuan437 · 发表于 Post on 2022-10-8 11:15:06

wzkchem5 发表于 2022-10-8 03:01
如果要截取石墨烯的话，光注意补氢的问题还不够，还要注意让这个结构能画出单双键交替、没有自由基的共振 ...

学习了，

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-10-8 03:01:10

chuan437 发表于 2022-10-7 16:11
你好，这是截取的簇模型，周围的是悬挂键饱和氢。

如果要截取石墨烯的话，光注意补氢的问题还不够，还要注意让这个结构能画出单双键交替、没有自由基的共振式。像你现在这种截法，你去画它的共振式，会发现无论如何都会有两个碳上有自由基，这样会高估石墨烯的反应性（比如高估它向过硫酸转移电子的能力），因为真实的石墨烯在基态时是没有自由基的。
此外还有一个次要问题，就是尽量让所有碳都成环，不要有CH2这种基团，不然也会高估石墨烯的反应性，比如本来过硫酸跟石墨烯可能不太容易反应，但你搞了一个端烯的基团在里面，可能分分钟就被环氧化了，也就是说你会高估石墨烯被过硫酸氧化成氧化石墨烯的容易程度。

chuan437 · 发表于 Post on 2022-10-7 23:11:06

Childhood 发表于 2022-10-6 23:26
从下面那个稠环体系的氢个数来说，感觉至少带了两个自由基。所以可能，在整体的能量最小状态下的波函数，不 ...

你好，这是截取的簇模型，周围的是悬挂键饱和氢。

zjxitcc · 发表于 Post on 2022-10-7 22:57:51

chuan437 发表于 2022-10-5 21:54
结构不一样，但是考虑距离很远交互作用很小，可近似为单体能量之和，我是这样想的。

首先要保证复合物里两个单体的几何结构与孤立的两个单体的几何结构一致，然后再讨论相加能量等不等的问题，然后才是SCF是否收敛到什么解的问题（这不是什么难题，如果你保证了结构的统一，届时还算出不对应的解，可以上传输入文件，我们可以较为轻松地帮你算出来）。讨论多因素问题时建议先控制变量，便于对问题一击即中。

Childhood · 发表于 Post on 2022-10-6 23:26:34

从下面那个稠环体系的氢个数来说，感觉至少带了两个自由基。所以可能，在整体的能量最小状态下的波函数，不等于两个部分都在能量最小下的波函数的加和。建议再看一下体系是否合理。

chuan437 · 发表于 Post on 2022-10-6 23:21:01

ionexchangeC 发表于 2022-10-6 11:37
这也和你使用的理论方法有关，比如CI系列就没有大小一致性

我是用dft算的，感觉上还是收敛到了不同的波函数上。

chuan437 · 发表于 Post on 2022-10-6 23:19:50

granvia 发表于 2022-10-6 12:03
相距100埃！感觉DFT处理这样的模型会problematic，还有在技术上说波函数是否容易正确收敛？

不知道是不是收敛的问题，但程序上给出的是normal termination。

chuan437 · 发表于 Post on 2022-10-6 23:14:41

sobereva 发表于 2022-10-6 20:38
看看单体的原子电荷加和是否正好等于整数
如果之前用的DFT，看看HF什么情况

我明白了，不应该这么近似。其实当时是想偷懒算个吸附能，吸附能=吸附时的单点能-分子拉开的单点能？
看来还是老老实实算两个单体比较好。

sobereva · 发表于 Post on 2022-10-6 20:38:26

看看单体的原子电荷加和是否正好等于整数
如果之前用的DFT，看看HF什么情况

granvia · 发表于 Post on 2022-10-6 12:03:43

相距100埃！感觉DFT处理这样的模型会problematic，还有在技术上说波函数是否容易正确收敛？

ionexchangeC · 发表于 Post on 2022-10-6 11:37:33

这也和你使用的理论方法有关，比如CI系列就没有大小一致性

chands · 发表于 Post on 2022-10-5 22:59:10

chuan437 发表于 2022-10-5 21:54
结构不一样，但是考虑距离很远交互作用很小，可近似为单体能量之和，我是这样想的。

结构不一样，理论上能量是不一样，我不知道差多大（大分子有可能相差不小），不过你可以同一个分子两个不同结构算一遍对比一下。

当然如楼上所说，如果波函数收敛到沟里去了，那也差很大

。

chuan437 · 发表于 Post on 2022-10-5 22:47:02

wzkchem5 发表于 2022-10-5 22:20
看原子电荷、自旋布居、前线轨道、自旋密度等，看是否符合化学常识

好的，非常感谢

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-10-5 22:20:02

chuan437 发表于 2022-10-5 14:58
差距有30多千卡每摩，我感觉这就已经不是误差能解释的了。
请问怎么能判断scf是否收敛到正确的波函数， ...

看原子电荷、自旋布居、前线轨道、自旋密度等，看是否符合化学常识

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