计算激发态的审稿意见的咨询

zqq19930303 · 发表于 Post on 2022-10-6 14:04:34

审稿人提出这样的问题：the calculation performed with B3LYP /tzvp level did not consider the long-region interaction for ICT. 我选择的体系是65个原子组成的有机分子，用B3LYP /tzvp计算的S1态是CT态，是不是我应该考虑长程校正作用，后来我用cam-b3lyp/tzvp和wb97xd/tzvp重新S1态优化，但是得到的发射光谱和实验测量的相差75nm左右，我应该如何解决，该怎么回复审稿人

pwzhou · 发表于 Post on 2022-10-9 13:40:40

zqq19930303 发表于 2022-10-9 13:12
我用调控后的LC-wpbe算激发能改善了很多（误差在0.23eV左右），但是算荧光的话，我试了用LC-wpbe 优化S1 ...

不必用LC-wpbe去优化构型，算个单点即可

zqq19930303 · 发表于 Post on 2022-10-9 13:12:49

pwzhou 发表于 2022-10-9 12:41
调控之后会比CAM-B3LYP有改善

我用调控后的LC-wpbe算激发能改善了很多（误差在0.23eV左右），但是算荧光的话，我试了用LC-wpbe 优化S1态老是出错，我查资料发现调控后的LC-wpbe不能用来优化激发态，这样的话荧光还是用cam-b3lyp计算的话误差还是比较大，该怎么解决呢

pwzhou · 发表于 Post on 2022-10-9 12:43:19

zqq19930303 发表于 2022-10-9 12:11
我算错了，激发能相差0.59eV，这个误差合理吗？

大了，一般0.2 eV左右属于正常误差范围内，大于0.4 eV就属于误差比较大了

pwzhou · 发表于 Post on 2022-10-9 12:41:45

zqq19930303 发表于 2022-10-8 21:42
我用CAM-B3LYP泛函和cLR溶剂化计算出的吸收和实验相差27eV，这误差是不是有点大啊
我想问一下用调控后w ...

调控之后会比CAM-B3LYP有改善

zqq19930303 · 发表于 Post on 2022-10-9 12:11:52

pwzhou 发表于 2022-10-8 23:00
怎么可能差27eV？你实验测量的波长转换为eV是多少？你算出来的激发能是多少 eV？这两个相减对TDDFT方法而 ...

我算错了，激发能相差0.59eV，这个误差合理吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-10-8 23:57:07

zqq19930303 发表于 2022-10-8 14:42
我用CAM-B3LYP泛函和cLR溶剂化计算出的吸收和实验相差27eV，这误差是不是有点大啊
我想问一下用调控后w ...

你是把波长换算成eV再减的吗？还是把波长减了再换算成eV的？
只有前者的换算方法是对的

pwzhou · 发表于 Post on 2022-10-8 23:00:37

zqq19930303 发表于 2022-10-8 21:42
我用CAM-B3LYP泛函和cLR溶剂化计算出的吸收和实验相差27eV，这误差是不是有点大啊
我想问一下用调控后w ...

怎么可能差27eV？你实验测量的波长转换为eV是多少？你算出来的激发能是多少 eV？这两个相减对TDDFT方法而言很多时候都能在0.4eV以内，差一点的能到0.6 eV左右，再差再差一般也不会超过1 eV，你这个27 eV显然是算错了，你的激发能大概也就在2~4 eV，怎么可能差27 eV？

zqq19930303 · 发表于 Post on 2022-10-8 21:42:12

pwzhou 发表于 2022-10-8 15:34
http://gaussian.com/scrf/?tabid=5
这里有如何计算cLR的详细例子，SMD继续写上

我用CAM-B3LYP泛函和cLR溶剂化计算出的吸收和实验相差27eV，这误差是不是有点大啊
我想问一下用调控后w的LC-wPBE泛函计算吸收和荧光，与CAM-B3LYP相比有优势吗？我看很多算能差的文献有用LC-wPBE泛函的

pwzhou · 发表于 Post on 2022-10-8 15:34:17

本帖最后由 pwzhou 于 2022-10-8 15:35 编辑

zqq19930303 发表于 2022-10-8 15:31
我之前做的优化用的溶剂化模型是SMD，这里用cLR的话还用加SMD吗

http://gaussian.com/scrf/?tabid=5
这里有如何计算cLR的详细例子，SMD继续写上

zqq19930303 · 发表于 Post on 2022-10-8 15:31:13

pwzhou 发表于 2022-10-8 13:53
这里需要用你实验测量的波长转换为eV，然后再减去计算的eV，得到的值才是实验和理论之间以eV为单位的差值 ...

我之前做的优化用的溶剂化模型是SMD，这里用cLR的话还用加SMD吗

pwzhou · 发表于 Post on 2022-10-8 13:53:44

zqq19930303 发表于 2022-10-8 13:19
75nm大约等于16eV

我想问一下用cLR2考虑溶剂化关键词怎么写呢

这里需要用你实验测量的波长转换为eV，然后再减去计算的eV，得到的值才是实验和理论之间以eV为单位的差值，而不是把75nm直接转化为eV。
cLR2没有关键词，算完LR和cLR用里面的数值简单做个加减就是cLR2。你先算个cLR即可。

zqq19930303 · 发表于 Post on 2022-10-8 13:19:15

pwzhou 发表于 2022-10-8 10:49
75nm转化为eV是多少？
在CAM-B3LYP下用corrected linear response（cLR）重新计算一下荧光谱看看，结果应 ...

75nm大约等于16eV

我想问一下用cLR2考虑溶剂化关键词怎么写呢

pwzhou · 发表于 Post on 2022-10-8 10:49:47

75nm转化为eV是多少？
在CAM-B3LYP下用corrected linear response（cLR）重新计算一下荧光谱看看，结果应该会改善。
B3LYP确实会低估CT态能量，这个没什么好说的，但是linear response（LR）会高估CT态能量，两者误差相互抵消，经常导致B3LYP-LR的结果和实验数值上吻合得非常好，但是这个是误差抵消的结果，不是B3LYP能够准确描述CT态。大部分人并没有意识到LR模型对CT态的高估，只是简单强调B3LYP对CT态的低估，但大部分时候我们又发现B3LYP-LR的结果跟实验吻合得很好，所以就会很困惑。
对于溶液下的CT态，用Range-Separated泛函如CAM-B3LYP的时候，至少要用cLR去考虑溶剂化，或者用state specific（SS），也可以试试最近一些研究人员提出的cLR2（https://doi.org/10.1021/acs.jctc.1c00490）

scf · 发表于 Post on 2022-10-7 21:39:46

def2应该会更耗时一些，能量也更接近CBS一些

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[量化理论] 计算激发态的审稿意见的咨询

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