吸附显示配位离子的结合自由能计算问题

wudiazhu

各位老师好，
关于有机分子吸附溶液中离子的结合自由能计算问题，考虑离子的第一配位水层，曾看到过不同的计算方法。比如有机分子A吸附重金属Pb2+，Pb2+在自由状态下是六配位水，在A上吸附变为四配位水，有以下计算结合自由能的方法：
1.ΔG=G(吸附后的体系)-G(A)-G(Pb2+)-4*G(H2O)
2.ΔG=G(吸附后的体系)-G(A)-G(优化后的四水合Pb2+)
3.ΔG=G(吸附后的体系)+2*G(H2O)-G(A)-G(优化后的六水合Pb2+)
请问以上计算方法哪个合理，我觉得3合理一些，体现了溶液中的六水合Pb2+跑到有机分子上吸附，并脱掉两个水的过程。但3算出来的结合自由能绝对值很小，甚至也有为正值的（已做充分的构象搜索）。看了一些文献大多用2的方法，1算出来的结合自由能绝对值最大。想听听各位老师的意见，谢谢！

wudiazhu

chands 发表于 2022-10-24 11:34
我不清楚Pb(A)(4H2O)2+的结构是怎样的，这个要查一下文献。
Pb(6H2O)2+的结构有点怪，按理说应该更对称 ...

好的感谢老师！

chands

wudiazhu 发表于 2022-10-24 10:41
十分感谢老师回答，
按老师的做法，我算出来的某个反应结合自由能不知道为什么为正值，按理A的苯环与Pb2 ...

我不清楚Pb(A)(4H2O)2+的结构是怎样的，这个要查一下文献。
Pb(6H2O)2+的结构有点怪，按理说应该更对称（即使考虑了孤对电子），你这个结构感觉是水分子之间的氢键占大头。

另外H2O的标态要用纯水（大约55.3 M），如果是1 M(aq)的数据要换算到55.3 M。

wudiazhu

chands 发表于 2022-10-24 00:14
考虑反应 + A =  + 2H2O
ΔG=G()+2*G(H2O)-G()-G(A)
注意在溶液中A与Pb2+的“结合”其实是配体交换，所以 ...

十分感谢老师回答，
按老师的做法，我算出来的某个反应结合自由能不知道为什么为正值，按理A的苯环与Pb2+存在阳离子-pi作用。公式里涉及到的一些结构如下图（都已经做了构象搜索），Pb2+周围的水没有全包围是因为空位被Pb2+（[Xe]4f14 5d10 6s2 6p0）的孤对电子占据了，按ΔG=G([Pb(A)(4H2O)])+2*G(H2O)-G([Pb(6H2O)2+])-G(A)算下来为2.75kJ/mol，

计算级别是PBE0-D3/Def2-TZVP+SDD//PBE0-D3/6-311G**+SDD计算的自由能，实际也是用了显式+隐式溶剂模型，所以算的是标准态的液相自由能。考虑了优化级别的频率校正因子，用了准RRHO做了低频校正处理（目前体系柔性不大可能没什么必要做这个处理，但考虑到后续还会算一些别的有机分子作比较，可能会涉及大柔性，索性全用准RRHO）

chands

考虑反应[Pb(6H2O)2+] + A = [Pb(A)(4H2O)] + 2H2O
ΔG=G([Pb(A)(4H2O)])+2*G(H2O)-G([Pb(6H2O)2+])-G(A)
注意在溶液中A与Pb2+的“结合”其实是配体交换，所以要算配体交换反应的自由能变。