求助使用Multiwfn进行NTO分析时density关键词的问题

KSeGaSn

各位老师同行，我在阅读《使用Multiwfn做自然跃迁轨道(NTO)分析》（http://sobereva.com/377）中，分析实例是尿嘧啶的NTO分析，在研究尿嘧啶分子的S0→S3的NTO特征时，激发态的计算仅以PBE1PBE/6-31G* TD IOp(9/40=4)进行，在我的理解中，此时产生的仍然是基态的密度，这样最后分析的仍然是基态波函数；就算写上density的话，此时也只是记录了默认的S1态的密度和波函数。那么此时为什么利用Multiwfn就可以直接输出和S3相关的波函数特征呢？作为对比，在《跃迁密度分析方法-自然跃迁轨道(NTO)简介》一文中，利用Gaussian自己的NTO分析程序，分析丙烯醛的S0→S1的NTO特征时，就需要用到density=transition=1的关键词，分析S0→S2时就要改为 density=transition=2了。

另外由于我还要进行激发态的优化，在写opt之后写明root=i density就可以输出第i激发态的波函数，那么此时利用Multiwfn分析NTO，我需要写其他关于density的关键词吗？谢谢各位老师！

sobereva

KSeGaSn 发表于 2022-11-4 09:32
好的，谢谢卢老师的解答，我明白了。多询问一下，如果不用NTO分析激发态的跃迁特征，而只用HOMO→LUMO这 ...

不需要

KSeGaSn

sobereva 发表于 2022-11-4 08:47
NTO分析并不是分析某个态的波函数特征，而是分析基态到某个激发态的跃迁特征。
有了基态波函数和组态系数 ...

好的，谢谢卢老师的解答，我明白了。多询问一下，如果不用NTO分析激发态的跃迁特征，而只用HOMO→LUMO这种MO跃迁的方式来分析跃迁特征的话（如轨道的分布特征，在这对MO跃迁占95%以上的时候），需要写density关键词吗？再次麻烦卢老师了。

sobereva

NTO分析并不是分析某个态的波函数特征，而是分析基态到某个激发态的跃迁特征。
有了基态波函数和组态系数，就有了NTO分析电子激发所需要的全部信息，Multiwfn就可以计算了。NTO公式在Multiwfn手册3.21.6节给明了。

NTO分析并不直接需要任何激发态的波函数/密度。
Multiwfn做NTO分析也完全不需要density关键词

KSeGaSn

sobereva 发表于 2022-11-4 08:03
不要用有歧义的帖子标题，你用“使用Multiwfn进行NTO分析”这个标题明显会和我的博文《使用Multiwfn做自然 ...

不好意思，下次我一定多多注意，麻烦卢老师了。还请卢老师指点一下关于NTO分析时关键词的使用问题，我研究荧光过程，吸收&发射过程如果想用NTO分析的话，root和density需要如何设置呢？

KSeGaSn

snljty2 发表于 2022-11-3 22:57
这里是基于基态波函数和跃迁的组态系数构建的非弛豫的激发态密度，是弛豫密度的一阶近似，可以理解成某个电 ...

谢谢老师指点，道理我大概是明白了。但弛豫前后的激发态密度哪个参考意义更大呢？比如利用Gaussian自带NTO，关键词写root=2 density=transition=2 和在Multiwfn中分析，以root=1计算(>2个激发态)后分析NTO，得到的恐怕就是您说的弛豫后的&弛豫前的激发态密度的情况吧。

sobereva

不要用有歧义的帖子标题，你用“使用Multiwfn进行NTO分析”这个标题明显会和我的博文《使用Multiwfn做自然跃迁轨道(NTO)分析》（http://sobereva.com/377）造成严重混淆。发帖时必须恰当命名标题，仔细看http://bbs.keinsci.com/thread-9348-1-1.html。这次给你改了，以后注意

snljty2

这里是基于基态波函数和跃迁的组态系数构建的非弛豫的激发态密度，是弛豫密度的一阶近似，可以理解成某个电子被激发上去一瞬间，其他电子因为势场改变而产生的轨道弛豫还没来得及发生的时候，物理图像通常更简单清晰一些。Gaussian的我没查证，如果要依赖Denisty关键词，应该用的是弛豫密度。具体看卢老师博文《使用Multiwfn做空穴-电子分析全面考察电子激发特征》有一些介绍。