在一个亲电加成中各种泛函令人瞠目结舌的表现

Accelerator

最近在研究DDQ促进的芳烃氧化反应，发现许多主流泛函的能量结果存在巨大的不一致性。以一个亲电加成反应为例，测评结果如下：

可见双杂化泛函全部折戟；杂化泛函总体而言没有那么不堪入目，唯独B3LYP鸡立鹤群。但即使放眼其他几个杂化泛函，能量结果也表现出了非常大的diversity。

在这个课题中，还测试了一些其他过渡态，结果都很令人惊讶。各种主流泛函针对过渡态的相对能量的表现可以相差十几个kcal/mol，并且误差的方向对于各个过渡态各不相同，导致一种泛函下会给出机理A以5~10 kcal/mol的量级比机理B有利，而另一种泛函下机理B又比机理A大幅有利了，从而提示高精度post-HF计算对于许多有挑战性（或是像现在这样看起来好像挑战性不大）的课题是十分有必要的。

Daniel_Arndt

University of Pittsburgh的Paul Floreancig做的DDQ的实验很多，有些尚未发表到期刊上。听说山东大学刘磊（Floreancig的学生）的博士论文中应该有不少这样的例子。

Accelerator

喵星大佬 发表于 2022-11-7 10:29
溶剂的影响应该充分考虑吧，我指溶剂效应对波函数稳定性的影响

溶剂并不影响波函数稳定性，我在3L提到的现象主要是由于早期优化出来的构型和现在采用的构型不同所致。

不过有趣的一点是，虽然MN15L能在定量上很好地描述能垒，但各种纯泛函下这几个过渡态都是RKS基态，而这和NEVPT2结果表明其中有十分明显的双自由基成分截然相反。

喵星大佬

溶剂的影响应该充分考虑吧，我指溶剂效应对波函数稳定性的影响

mfdsrax2

这个计算标准是什么？和DLPNO-CCSD(T)越接近说明越正确？

Accelerator

新的测评结果来了。由于已经发现是UKS基态，就用NEVPT2结合很大的活性空间作为标准值，以过渡态到pre-activation complex的能量差作为测评依据，不用DLPNO-CCSD(T)了。大家可以很容易观察到各个泛函带来的结果的巨大分歧。


值得注意的是，MN15L虽然在这两个例子中表现优越，但在其他例子中十分糟糕。

Accelerator

wjc404 发表于 2022-11-4 18:23
以及比较好奇DLPNO-CCSD(T)水平下过渡态的t1diag值和最大的t2 amplitude是多少之前用CCSD算几个氧原子桥 ...

测试的这几个的T1在0.010到0.016之间

wjc404

以及比较好奇DLPNO-CCSD(T)水平下过渡态的t1diag值和最大的t2 amplitude是多少之前用CCSD算几个氧原子桥接的氧化反应，发现这两者都很大（前者>0.02，后者>0.1）。

Accelerator

wzkchem5 发表于 2022-11-4 17:05
有没有做波函数稳定性分析？我怀疑这个过渡态有可能单重态波函数未必稳定

非常正确。我原本在wB97xD/def2-SVP/IEFPCM水平下进行构型优化，得到该过渡态是闭壳层单重态，并且无论如何都找不到UKS态，因而默认该TS是RKS的了。但经你提醒，重新检查了各计算水平下的波函数，发现大多数情况下都是UKS态。那么我会尽快更新基于UHF/UKS波函数的结果。
不过，在其他的例子中，我也测试了UKS波函数作为稳定波函数的一些结构，同样发现各种泛函的表现都有极大的差异，只不过没有贴上来。

事实上这篇工作的重点就是在讨论RKS势能面上的传统亲电加成和UKS势能面上的加成耦合电子转移（ACET）的竞争关系，从而验证ACET机理的存在。发现1L中这一过渡态也是UKS基态意味着事实上它也是一个ACET，是一个好消息。

wzkchem5

有没有做波函数稳定性分析？我怀疑这个过渡态有可能单重态波函数未必稳定