关于聚合物重复单元优化及吸收强度对比分析的讨论

cokie

· 分析目标：1. 分析在溶剂模型条件下优化两个相似聚合物单体（二区发光），以对比其平面程度；
2. 分析为何D-A结构单体中，A的部分加入了硝基（化合物1）使得消光系数比没有硝基（化合物2）的大。


· 分析方法：
1. 选择两个D-A结构的聚合物的重复单元做优化（选择cam-b3lyp/6-31G*,pcm, solvent=thf,em=gd3bj）,通过对比两个化合物的优化结果的二面角大小，来观察其平面性区别（参考Chemical Engineering Journal 428 (2022) 132098，选择重复单元单体，并末端封氢）。
2. 用优化好的结构，去做TDDFT计算（算垂直激发），通过对比振子强度来解释为何化合物1比化合物2消光系数大（选择td(nstates=10) cam-b3lyp/TZVP，smd,solvent=thf）


· 遇到的问题：
1. 以上述方法优化后，可得化合物1比化合物2的平面性更好，可以与化合物1比化合物2的消光系数大这个实验结果对应上。
2. 以上述方法做了垂直激发计算，发现S0无论激发到哪一个Sn，振子强度 (f) 都是化合物1比化合物2要小，特别是S0-S1，化合物1为0.8，化合物2为1.2，与光谱测试实验结果相反。


· 尝试解决：
手段：更换泛函重新计算并在计算时包含T态（即td(50-50, nstates=20)）尝试观测T态在激发时是否存在较大的贡献（虽然感觉不可能）。
结果：但无论换成ωb97xd还是PBE0，只有激发能有所变化，振子强度并无变化；T态的振子强度大多为0，少数也都小于0.01，说明吸收谱基本无T态的贡献。


· 求助内容：
1. 我的解决问题思路是否有问题呢？应该如何修改？（比如优化选择二聚体？如果这样选择的好处在哪里呢）
2. 振子强度和实验测定的吸收光谱计算出的消光系数不匹配，是我的计算方式有错吗？还是对于消光系数，有权重更大的影响因素我没有考虑到呢？

cokie

玉米猫 发表于 2022-11-7 22:28
你好。你这是一个较长的D-A结构分子，激发过程应该是电子转移激发。可以参考这篇博文（http://sobereva.c ...

感谢您的推荐读物，我会好好看看的！

玉米猫

cokie 发表于 2022-11-7 17:04
谢谢您的回复

你好。你这是一个较长的D-A结构分子，激发过程应该是电子转移激发。可以参考这篇博文（http://sobereva.com/628）来讨论硝基对电子转移激发过程的影响，进而讨论与实验现象的关系。

关于分子平面性方面的讨论，可以参考这个帖子 http://bbs.keinsci.com/thread-19901-1-1.html

我也是菜鸟，一点愚见

cokie

冰释之川 发表于 2022-11-7 16:48
不要老盯着振子强度，直接用的你计算文件绘制模拟的吸收光谱：
Gaussian中用TDDFT计算激发态和吸收、荧 ...

谢谢您的回复


我目前的计算目标是，得到两个结构相似化合物的消光系数大小不同的原因

关于“通过计算文件绘制模拟吸收光谱”中所需要关注的信息，我目前能想到的就是
1. 看模拟出的吸收光谱最大吸收峰对应的波长是否和实际测试的结果相符，来调整泛函的选择
2. 泛函选择恰当后，通过看模拟吸收光谱中，最大吸收峰中参与贡献的Sn态，考虑振子强度及叠加效应，综合分析为什么消光系数不同。

主要是因为我刚接触理论计算不久，对这方面阅读内容较少，暂时没能找到做过类似实验和分析的论文。请问老师，除了上述方法外，是否还有其他需要参考的“绘制的模拟光谱中”提供的信息吗？

谢谢您

冰释之川

cokie 发表于 2022-11-7 16:45
谢谢老师的回答！

1. 我后续的调整是否可以理解为，首先先调整泛函，将最大吸收峰对应的波长和光谱测 ...

不要老盯着振子强度，直接用的你计算文件绘制模拟的吸收光谱：
Gaussian中用TDDFT计算激发态和吸收、荧光、磷光光谱的方法
http://sobereva.com/314（http://bbs.keinsci.com/thread-2413-1-1.html）

cokie

wzkchem5 发表于 2022-11-7 14:24
实验只能测得消光系数，不能直接测振子强度。而对于有多个很接近的激发态的体系，振子强度小未必消光系数大 ...

谢谢老师的回答！

1. 我后续的调整是否可以理解为，首先先调整泛函，将最大吸收峰对应的波长和光谱测试得到的最大吸收峰对应的波长尽可能匹配。然后再对此结果下得到的振子强度（考虑振子强度的叠加）。这样吗

2. 另外就是若两个激发态（如 S1(对应f1) 和 S2(对应f2) ）振子强度存在叠加，请问有一个具体公式可以将其换算得到一个新的“总振子强度”（f1+2）吗？还是说只可以得到一个定性的结果呢？

wzkchem5

实验只能测得消光系数，不能直接测振子强度。而对于有多个很接近的激发态的体系，振子强度小未必消光系数大。比如化合物1的S1、S2都在700nm附近，振子强度都是0.8；化合物2的S1在700nm，S2在500nm，振子强度都是1.2。那仍然很可能是化合物1的消光系数大，因为化合物1的S1、S2振子强度可以叠加，而化合物2没有叠加。要作出UV-Vis图以后才可以确切地判断是否和实验结果相符。