转发：量化平面性在有机半导体中的影响

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麦吉尔大学Perepichka团队《德国应化》：量化平面性在有机半导体中的影响  
原文见 高分子科学前沿 公众号，这里简单复制一点内容供参考：

麦吉尔大学Perepichka团队《德国应化》：量化平面性在有机半导体中的影响

有机半导体的应用十分广泛，包括有机发光二极管(OLED)，有机太阳能电池(OPV)，有机场效应晶体管(OFET)等等。与无机半导体相比，有机半导体的优势在于可以对材料结构进行精细的调控，而这其中最为重要的是共轭体系骨架结构的设计。对于有机半导体分子而言，当所有原子都处于同一平面内时，由于原子轨道之间的交叠最大，电荷传输的效率是最高的。通常情况下，分子骨架中的各个结构单元可以沿轴向相对旋转，而这对其各原子间的位置关系以及材料的导电性有很大影响。近年来，人们对有机材料的结构性质关系(structure-property relationship)的理解不断加深。但目前为止，对于共轭有机分子的平面度(planarity, 及原子排列的平整程度)，尤其是如何合理地运用各种已知的结构单元来构建具有特定平面度的分子，都没有系统的研究。传统的量子化学计算(如结构优化，轨道能计算等)往往只能确定一个分子某种固定构型的性质，对于其各个单元之间相对转动产生的结构变化及其影响则显得无能为力。       近日，麦吉尔大学的Dmitrii Perepichka教授与博士生车宇轩共同提出了以统计学方法来量化有机半导体的平面性的思路。该文章以“Quantifying Planarity in Design of Organic Electronic Materials”为题发表在《德国应用化学》杂志上。作者利用密度泛函理论(DFT)计算了各种常见的有机结构基元之间相对旋转的势能面(potential energy surface, PES)，并通过玻尔兹曼分布确定各旋转构象的概率分布。

为了量化这一概率分布，文章提出以<cos2phi>这一数学形式对概率分布进行统计平均

用作为分子平面度的指标，主要在于其形式简单，能够完全反映两平面之间的位置关系(垂直为0，共面为1)，且与π轨道的重叠以及分子的共轭程度直接相关。由于考虑了所有可能的转动自由度，这种统计方式能够更细致地描述分子实际结构的平面程度。
例如，下图中的红色分子的最低能量最构型虽有所弯曲，但是大部分构象以较为平整的形式存在。反观蓝色分子，虽有着平整的最优构象，却更容易进入扭曲的状态。
对大量常见的结构单元进行的计算表明，空间位阻是决定材料平面度的决定性因素，小的基团(如乙烯，呋喃)在构筑高平面度结构时相比于大的基团或取代基更具优势。，基团的芳香性，电子效应，取代基以及次级键等因素对结构平面度的影响在文中得到一一阐述。

对于有机半导体而言，平面度的提高往往意味着能隙(band gap)的下降。这是由于平面构型下分子的HOMO-HOMO以及LUMO-LUMO轨道相互作用加强，导致能隙降低。然而，在文中所涉及的结构中，有个别出现了相反的现象，且这样的系统无一例外由是强的电子给体(donor)与受体(acceptor)构成。作为解释，这可能是由于上述体系中给体的HOMO能级与受体的HOMO能级更为接近，使得能够提高能隙的HOMO-LUMO相互作用更强，盖过了HOMO-HOMO或LUMO-LUMO相互作用带来的影响。

在更长的共轭体系中，增加的重复单元可以提升分子的共轭程度，从而提升其，但这种变化在共轭体系达到一定长度(n>6)后逐渐收敛。作者建议，在研究较长的共轭体系时，对二聚体进行计算的结果其准确度已经足够用于比较。在文章的最后，作者通过对超过一万个已知的有机分子晶体结构进行分析，发现在这些固态结构中的实际和密度泛函计算所得具有明显相关性(R2>0.98)。这说明理论计算而来的与实验数据相吻合，对有机共轭材料的研究与设计具有重要的参考价值。


https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202011521来源：高分子科学前沿

anlancx

好文！社长也提过分子平面性：使用Multiwfn定量化和图形化考察分子的平面性（planarity）
http://bbs.keinsci.com/forum.php ... 2&fromuid=21182
(出处: 计算化学公社)
不知道如何把这两种方式做一下比较。@sobereva

sobereva

anlancx 发表于 2022-3-9 11:09
好文！社长也提过分子平面性：使用Multiwfn定量化和图形化考察分子的平面性（planarity）
http://bbs.kein ...

可以基于我文中的平面性指标也类似地做那篇文章里的相关性分析