分子的脱羧的过渡态跑IRC两端的结构一样

huahuasky · 发表于 Post on 2022-11-25 23:14:39

各位老师，我在找这个分子的脱羧的过渡态，用了b3lyp/6-311+g(d,p)，加了溶剂模型（pcm）。TS优化好之后，跑IRC确认，stepsize=15，结果如图，两个方向都优化到了一个结构上，这时候应该加大步长吗？还是说TS优化得不够好？

sobereva · 发表于 Post on 2022-11-27 01:06:29

huahuasky 发表于 2022-11-26 12:31
好的，谢谢老师~ 忽略这个脱羧的问题，IRC两边结构一样是怎么处理呢？？？？

IRC(LQA,calcfc,recalc=10,stepsize=30,maxpoints=50)再试

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-11-26 18:57:35

huahuasky 发表于 2022-11-26 11:28
是不是说，假设TS优化的精度是够的，而且计算关键词没有问题的情况下，IRC不正常可能是因为TS非常不合理 ...

TS不合理可能会增加IRC不正常的概率，但两者既不是充分条件关系也不是必要条件关系

huahuasky · 发表于 Post on 2022-11-26 18:36:44

wzkchem5 发表于 2022-11-26 17:42
按http://sobereva.com/400的方法处理

因为我把步长从15改到20，还是两边一样

所以我想问是不是因为这个TS本质上就非常不合理

huahuasky · 发表于 Post on 2022-11-26 18:28:01

wzkchem5 发表于 2022-11-26 17:42
按http://sobereva.com/400的方法处理

是不是说，假设TS优化的精度是够的，而且计算关键词没有问题的情况下，IRC不正常可能是因为TS非常不合理？比如这个脱羧，尽管能找到TS，但实际上根本不可能带着质子发生脱羧，所以就算优化到了TS，但IRC也会出问题？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-11-26 17:42:11

huahuasky 发表于 2022-11-26 05:31
好的，谢谢老师~ 忽略这个脱羧的问题，IRC两边结构一样是怎么处理呢？？？？

按http://sobereva.com/400的方法处理

chands · 发表于 Post on 2022-11-26 15:11:12

本帖最后由 chands 于 2022-11-26 15:17 编辑

huahuasky 发表于 2022-11-26 12:35
是不是说这个TS根本不合理，所以没有对应的IRC?

同意wzk的观点。那个六员碳环是苯环吗？
可能-C(H)COOH+先脱去一个H+变成-C(H)COO-再脱羧，这样就不会脱出COOH出来。

huahuasky · 发表于 Post on 2022-11-26 12:35:38

wzkchem5 发表于 2022-11-26 03:27
你查一下酸性条件下脱羧的机理。一般来说，即便在羧酸以质子化形式为主的pH下，仍然是先脱质子再脱羧，或 ...

是不是说这个TS根本不合理，所以没有对应的IRC?

huahuasky · 发表于 Post on 2022-11-26 12:31:14

wzkchem5 发表于 2022-11-26 03:27
你查一下酸性条件下脱羧的机理。一般来说，即便在羧酸以质子化形式为主的pH下，仍然是先脱质子再脱羧，或 ...

好的，谢谢老师~ 忽略这个脱羧的问题，IRC两边结构一样是怎么处理呢？？？？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-11-26 03:27:58

huahuasky 发表于 2022-11-25 17:16
谢谢老师，这是根据实验算的，pH2，所以想着羧基都质子化了，没有很明确的实验证据会不会脱羧，计算就相 ...

你查一下酸性条件下脱羧的机理。一般来说，即便在羧酸以质子化形式为主的pH下，仍然是先脱质子再脱羧，或者至少把质子转移到旁边的某个基团上再脱羧。原因很简单，脱羧是由CO2的稳定性驱动的，如果不脱质子，那相当于要掉一个CO2H+，产物极其不稳定，缺乏热力学驱动力。

huahuasky · 发表于 Post on 2022-11-26 00:16:11

wzkchem5 发表于 2022-11-25 23:22
首先一个问题，脱羧反应一般都是从羧酸负离子脱吧，不是从羧酸脱吧

谢谢老师，这是根据实验算的，pH2，所以想着羧基都质子化了，没有很明确的实验证据会不会脱羧，计算就相当于试一试叭....

huahuasky · 发表于 Post on 2022-11-26 00:14:20

sobereva 发表于 2022-11-26 00:07
主动交代完整两次计算用的所有关键词，不要隐藏任何细节

啊抱歉抱歉，没写清楚，谢谢老师，TS优化的关键词是“opt=(calcfc,noeigen,ts) freq b3lyp/6-311+g(d,p) scrf=(solvent=water)”，IRC是“irc=(lqa,calcfc,maxpoints=50,stepsize=15) b3lyp/6-311+g(d,p) scrf(solvent=water) guess=read geom=allcheck”，就直接读的TS的chk

sobereva · 发表于 Post on 2022-11-26 00:07:20

主动交代完整两次计算用的所有关键词，不要隐藏任何细节

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-11-25 23:22:16

首先一个问题，脱羧反应一般都是从羧酸负离子脱吧，不是从羧酸脱吧

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