求助ORCA几何优化不收敛（震荡）的解决办法

ProDreamer

各位老师，我最近用ORCA 5.0.3优化一个约200个原子的结构，但是优化到后面一直存在能量震荡导致的不收敛问题，苦恼许久，尝试了以下办法：1. 使用GDIIS算法
2. 增加scf精度
3. 增加格点
4. 降低几何优化的收敛标准
但是都没有解决问题，请问还有哪些小技巧嘛？

inp文件如下：


! B97-3c opt freq verytightSCF MOREAD miniprint nopop defgrid3 NoFinalGridX
%maxcore  3000
%pal nprocs   16 end

%MOINP "old.gbw"

%GEOM
invertConstraints true
Step        GDIIS
MaxIter     50
CoordSys    Redundant
MaxStep     0.3
Trust       -0.3
Convergence loose
end

%SCF
MaxIter     100
DirectResetFreq=1
Thresh      1e-12
TCut        1e-14
end

* xyzfile   0   1   old.xyz

413

请问我在用orca优化一个类似的体系，200原子左右，分子团簇体系。gdiis
加了 %geom maxstep 0.05 Trust -0.05 end以后步长变小了，所有max step也变小了，相应的energy change也变小了。

          ---------------------------------------------------------------------
          Energy change       0.0000034444            0.0000050000      YES
          RMS gradient        0.0004012132            0.0001000000      NO
          MAX gradient        0.0052087521            0.0003000000      NO
          RMS step            0.0011772040            0.0020000000      YES
          MAX step            0.0030976579            0.0040000000      YES

从优化给出的信息来看，gradient并没有变小，反复在0.00*的量级震荡，请问有啥建议吗？
          MAX gradient        0.0014294541            0.0003000000      NO
          MAX gradient        0.0014114230            0.0003000000      NO
          MAX gradient        0.0014009205            0.0003000000      NO
          MAX gradient        0.0014154047            0.0003000000      NO
          MAX gradient        0.0014395978            0.0003000000      NO
          MAX gradient        0.0014707803            0.0003000000      NO
          MAX gradient        0.0015427583            0.0003000000      NO
          MAX gradient        0.0017941113            0.0003000000      NO
          MAX gradient        0.0020803148            0.0003000000      NO
          MAX gradient        0.0023739004            0.0003000000      NO
          MAX gradient        0.0026614279            0.0003000000      NO
          MAX gradient        0.0029333594            0.0003000000      NO
          MAX gradient        0.0031904254            0.0003000000      NO
          MAX gradient        0.0034304474            0.0003000000      NO
          MAX gradient        0.0036525528            0.0003000000      NO
          MAX gradient        0.0038578910            0.0003000000      NO
          MAX gradient        0.0040444777            0.0003000000      NO
          MAX gradient        0.0042126656            0.0003000000      NO
          MAX gradient        0.0043655875            0.0003000000      NO
          MAX gradient        0.0045057894            0.0003000000      NO
          MAX gradient        0.0046341622            0.0003000000      NO
          MAX gradient        0.0047526619            0.0003000000      NO
          MAX gradient        0.0048608461            0.0003000000      NO
          MAX gradient        0.0049592975            0.0003000000      NO
          MAX gradient        0.0050439250            0.0003000000      NO
          MAX gradient        0.0051090699            0.0003000000      NO
          MAX gradient        0.0051407918            0.0003000000      NO
          MAX gradient        0.0049172558            0.0003000000      NO
          MAX gradient        0.0051447956            0.0003000000      NO
          MAX gradient        0.0049110727            0.0003000000      NO
          MAX gradient        0.0051393559            0.0003000000      NO
          MAX gradient        0.0049090025            0.0003000000      NO
          MAX gradient        0.0051356028            0.0003000000      NO
          MAX gradient        0.0049092083            0.0003000000      NO
          MAX gradient        0.0051337935            0.0003000000      NO
          MAX gradient        0.0053564135            0.0003000000      NO
          MAX gradient        0.0051482836            0.0003000000      NO
          MAX gradient        0.0053631545            0.0003000000      NO
          MAX gradient        0.0051525057            0.0003000000      NO
          MAX gradient        0.0053729055            0.0003000000      NO
          MAX gradient        0.0051672278            0.0003000000      NO
          MAX gradient        0.0053900340            0.0003000000      NO
          MAX gradient        0.0055938883            0.0003000000      NO
          MAX gradient        0.0053983063            0.0003000000      NO
          MAX gradient        0.0055916507            0.0003000000      NO
          MAX gradient        0.0054022758            0.0003000000      NO
          MAX gradient        0.0052087521            0.0003000000      NO
          MAX gradient        0.0054161632            0.0003000000      NO
          MAX gradient        0.0052207274            0.0003000000      NO
          MAX gradient        0.0054258003            0.0003000000      NO
          MAX gradient        0.0055043001            0.0003000000      NO
          MAX gradient        0.0056982725            0.0003000000      NO
          MAX gradient        0.0058492189            0.0003000000      NO
          MAX gradient        0.0059988591            0.0003000000      NO
          MAX gradient        0.0061444757            0.0003000000      NO
          MAX gradient        0.0062881472            0.0003000000      NO
          MAX gradient        0.0064335824            0.0003000000      NO

liu256136

wzkchem5 发表于 2024-5-7 15:27
一般金属有机化学、无机化学、配位化学方面的教材都会讲

好嘞，老师

wzkchem5

liu256136 发表于 2024-5-7 01:42
老师您有什么推荐的书籍或者资料么，我想去买一本学学这些理论知识，没人指导，自己就跟没头的苍蝇一样。 ...

一般金属有机化学、无机化学、配位化学方面的教材都会讲

liu256136

wzkchem5 发表于 2024-5-7 04:10
电子数是偶数不代表没有单电子。氧气的电子数也是偶数，但是有2个单电子。必须画共振式才能知道有没有单 ...

老师您有什么推荐的书籍或者资料么，我想去买一本学学这些理论知识，没人指导，自己就跟没头的苍蝇一样。我是做金属材料的，目前不会涉及到有机体系。

liu256136

wzkchem5 发表于 2024-5-7 04:10
电子数是偶数不代表没有单电子。氧气的电子数也是偶数，但是有2个单电子。必须画共振式才能知道有没有单 ...

谢谢老师的指导，我的是过渡金属体系，我去学习一下配体场理论。

wzkchem5

liu256136 发表于 2024-5-6 16:36
您好老师，抱歉回复的晚了。我计算了一下体系的总电子数，都是偶数，所以应该没有单电子存在。另外这两天 ...

电子数是偶数不代表没有单电子。氧气的电子数也是偶数，但是有2个单电子。必须画共振式才能知道有没有单电子，数电子数只能知道单电子数的奇偶。同理，你对你的体系的电子结构有预期的话，必然知道有没有可能形成反铁磁耦合的原子，以及如果有的话是哪几个。如果不会判断哪些原子上面可能有单电子，那么当你研究的是纯有机体系的情况下，应该去学如何画共振式、如何用Hund规则判断单电子的自旋朝向；如果你研究的是过渡金属体系，那么还要学习配体场理论。没有任何捷径

liu256136

GoldenBaby 发表于 2024-5-2 19:00
SCF波动不是很正常吗？再说纯泛函本来SCF收敛就会比杂化泛函困难一点。只要能收敛就慢慢往后算呗。另外我 ...

就是特别慢，104个原子，B3LYP-D3(BJ)，def2-TZVP，64核，180G内存，100个小时优化了7步，我不知道这个速度是不是正常。

liu256136

wzkchem5 发表于 2024-5-2 18:50
检查你的体系有没有单电子，如果有的话，有没有反铁磁耦合。xTB方法对于反铁磁耦合体系，做的是闭壳层计 ...

您好老师，抱歉回复的晚了。我计算了一下体系的总电子数，都是偶数，所以应该没有单电子存在。另外这两天学习了一下如何计算铁磁耦合及检查基组线性相关问题。%scf brokensym NA NB end命令是适用于两个位点间的体系，但是我体系里有80多个原子，我不知道该计算哪两个。
另外，基组线性相关问题，我确认了一下，Smallest eigenvalue的值为4.175e-04<1e-8，所以它是不存在线性相关的问题。

GoldenBaby

liu256136 发表于 2024-5-2 17:53
谢谢，我昨天改成xTB优化后，使用xTB1可以正常优化完毕，但是再切换回B97-3c后，scf还是波动的很剧烈，这 ...

SCF波动不是很正常吗？再说纯泛函本来SCF收敛就会比杂化泛函困难一点。只要能收敛就慢慢往后算呗。另外我记得有人总结过ORCA中帮助SCF收敛的一些方法，稍微搜索一下就知道了。

wzkchem5

liu256136 发表于 2024-5-2 10:53
谢谢，我昨天改成xTB优化后，使用xTB1可以正常优化完毕，但是再切换回B97-3c后，scf还是波动的很剧烈，这 ...

检查你的体系有没有单电子，如果有的话，有没有反铁磁耦合。xTB方法对于反铁磁耦合体系，做的是闭壳层计算；对于虽然不是反铁磁耦合体系但是有单电子的体系，单电子是按半个alpha电子加半个beta电子处理的，而不是处理成一个alpha电子。这样会让收敛变容易，精度虽然较低，但是本来半经验计算就是比较粗糙的计算，所以一般无所谓。但是DFT计算一般不做这类近似，因为这类近似引入的误差远大于DFT本身的误差，这样一来就会导致xTB收敛不太困难但DFT收敛困难。
另外也检查一下有没有基组线性相关问题。检查方法以及解决方法在论坛上很容易搜到

liu256136

wzkchem5 发表于 2024-5-1 15:02
不报错不代表自旋多重度正确。只有自旋多重度的奇偶性错误时，程序才会自动报错，自旋多重度虽然错误但奇 ...

谢谢老师的提醒，我计算了不同自旋多重度下体系的单点能，确实有一个任务，在自旋多重度为3是能量最低的，现已改正。

liu256136

GoldenBaby 发表于 2024-5-1 14:04
推荐用xtb来初优化，又快又好。但是如果你的体系里涉及一些p-pi共轭体系，可能在MOPAC里用PM6-D3H4或PM6- ...

谢谢，我昨天改成xTB优化后，使用xTB1可以正常优化完毕，但是再切换回B97-3c后，scf还是波动的很剧烈，这是因为什么呢，我xTB优化的精度已经设置成Extreme了。

wzkchem5

liu256136 发表于 2024-5-1 05:10
您好，老师。我是用B3LYP-D3(BJ)、def2-TZVP优化完毕的结构，然后使用Gaussview扩胞为2*2*2，我检查了一 ...

不报错不代表自旋多重度正确。只有自旋多重度的奇偶性错误时，程序才会自动报错，自旋多重度虽然错误但奇偶性正确时，程序不会报错，而是算出一个错误的结果，且没有任何警告。所有量化程序都是这样的

GoldenBaby

liu256136 发表于 2024-5-1 12:04
是的，我按照手册的推荐使用ZINDO/2方法进行结构优化（SCF收敛标准strong，opt收敛标准normal）优化了200 ...

推荐用xtb来初优化，又快又好。但是如果你的体系里涉及一些p-pi共轭体系，可能在MOPAC里用PM6-D3H4或PM6-D3也许能更快得到能用的初始结构。AM1、PM3这种属于老黄历了，尽量不要再用了