TADF材料泛函选择问题

11111111m

我发现无论是优化TADF激发态结构还是在计算激发能的时候，很多文献用的都是B3LYP、PBE0这种泛函，但这种泛函对于电荷转移激发不是并不准确吗？如果我计算一批分子，在同时考虑用时和精度的情况下，可否用B3LYP优化基态和激发态结构，再用M06-2x类似泛函对激发态和基态结构分别算单点做差，会不会多此一举？
另外，我看到有一篇文献在已经优化了激发态结构的情况下（为了NTO分析），仍然用垂直激发来算deltaEst，这种做法不太理解

KSeGaSn

wzkchem5 发表于 2023-3-13 22:16
TADF材料的特点是S1和T1之间存在平衡，也就是S1和T1的平衡常数虽然有利于T1但有利得不多。平衡常数是和Gi ...

谢谢老师！我明白了！非常感谢您系统地回答！

wzkchem5

KSeGaSn 发表于 2023-3-13 14:33
老师，为什么绝热的ΔEst比垂直的有意义得多呢（纯好奇，我平常确实也是用绝热的）？我记得有老师曾经说 ...

TADF材料的特点是S1和T1之间存在平衡，也就是S1和T1的平衡常数虽然有利于T1但有利得不多。平衡常数是和Gibbs自由能挂钩的，Gibbs自由能是在平衡位置处算出来的。所以绝热Gibbs自由能差（可以叫做ΔGst）是最好的，其次是绝热的ΔEst（和ΔGst一般不会差太多，因为S1和T1的零点能、熵等贡献一般不会差太多）。
ISC是因为必须在同一个结构下算两个态之间的SOC（不同结构的两个态之间的SOC没有意义，即使有意义也不能叫SOC），也就是必须是垂直的，不存在“绝热SOC”这个选项，所以才有选定一个结构来算的问题。但是ΔEst有绝热这个选项，所以最优选择就会和SOC有区别。固然可以说S1弛豫结构的ΔEst比S0弛豫结构的ΔEst好，但是两者都不如绝热ΔEst好。

KSeGaSn

sobereva 发表于 2023-3-13 21:07
一般都用绝热的△E_ST，比垂直的有意义得多

诸如CAM-B3LYP优化基态虽然没特别的长处，但为了和优化激 ...

老师，为什么绝热的ΔEst比垂直的有意义得多呢（纯好奇，我平常确实也是用绝热的）？我记得有老师曾经说过，计算ISC和SOC的时候采用的结构，MECP点>S1 弛豫结构>S0结构，那用S1弛豫结构下的垂直ΔEst会更有意义吗？恳请老师执教，有一些基础问题确实还需要学习。

sobereva

11111111m 发表于 2023-3-13 11:09
但是垂直激发的话，就不用像你上面提到的优化激发态了叭
TADF用绝热还是垂直，我一直很迷惑，我用垂直方 ...

一般都用绝热的△E_ST，比垂直的有意义得多

诸如CAM-B3LYP优化基态虽然没特别的长处，但为了和优化激发态的级别一致，拿它优化基态也完全没问题，而且对于大共轭体系比用常用的B3LYP优化往往还更好。

11111111m

KSeGaSn 发表于 2023-3-13 10:50
那是这样，不过我对TADF分子的吸收和发射过程的计算都是基于垂直跃迁的所以主要是针对垂直跃迁的计算做的 ...

但是垂直激发的话，就不用像你上面提到的优化激发态了叭
TADF用绝热还是垂直，我一直很迷惑，我用垂直方法算出来的deltaEst都好大

KSeGaSn

11111111m 发表于 2023-3-13 10:44
emm，我要算的是绝热激发能的话，基态和激发态选择的泛函应该一致吧

那是这样，不过我对TADF分子的吸收和发射过程的计算都是基于垂直跃迁的所以主要是针对垂直跃迁的计算做的回答hhh。

11111111m

KSeGaSn 发表于 2023-3-13 10:40
对电荷转移激发的描述还是主要看计算出来的激发能和实验的对应程度，普遍大家都会做泛函测试，如果PBE0/B3L ...

emm，我要算的是绝热激发能的话，基态和激发态选择的泛函应该一致吧

KSeGaSn

对电荷转移激发的描述还是主要看计算出来的激发能和实验的对应程度，普遍大家都会做泛函测试，如果PBE0/B3LYP计算出来的发射能明显偏红的话考虑升高HF成分，如果和实验契合还行的话当然就没必要了。按照社长的文章，如果差异太大，用B3LYP优化基态，然后用M06-2X或者wB97xD乃至CAM-B3LYP优化激发态，直接读取激发能就行了。