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[ORCA] 溶解自由能修正问题

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请教各位老师,我计算了两个反应 1: A+B — A-B 以及 2: A+C— A-C 的活化能, A-B和A-C 分别是两个反应的过渡态结构,实验结果是反应1的反应温度为60℃,反应2的反应温度为 0℃左右,用B3LYP SVP 方法计算得到的反应活化能 ,气相优化后得到的自由能能垒的结果是 反应1比反应2高1Kcal/mol , 然后用 M062X 6-31G*计算了溶解自由能,溶解自由能算完修正后,溶剂下自由能能垒反应1比反应2低6Kcal/mol .我用的能垒计算方法:结构优化后 分别对反应物A、B 以及过渡态A-B用! M062X 6-31G*计算单点能,再用! M062X 6-31G* % cosmo smd true  solvent "THF" end 计算反应物A、B 以及过渡态A-B 溶剂下单点能 ,用{溶剂下单点能-气相单点能+1.89Kcal/mol } 分别加到各自气相freq算出的自由能上,再用过渡态的自由能-反应物自由能的和 得到能垒。
过渡态结构的自由能 我也是把优化后过渡态的坐标拿出来,直接用 M062X 6-31G*计算气相和溶剂下的单点。
本来想用TZVP 但是TZVP算的特别慢  想用SVP先试一下。
我的溶剂模型计算方法有没有弄错什么??为什么我在气相中反应1的能垒高,溶剂中却反过来了?
跟以前请教大家的这个帖子里算的是一样的物质http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=3311&extra=





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发表于 Post on 2020-12-4 17:53:25 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2020-12-4 08:54
当且仅当在实验的浓度下,A和B复合生成A…B复合物的平衡有利于右侧的时候,应该这样做。

好的,谢谢王老师。
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发表于 Post on 2020-12-4 08:54:13 | 只看该作者 Only view this author
naoki 发表于 2020-12-3 19:40
Sob老师您好,我想向您请教一下,这里可以用A···B复合物以及过渡态在溶液下的自由能差计算得到的势垒 ...

当且仅当在实验的浓度下,A和B复合生成A…B复合物的平衡有利于右侧的时候,应该这样做。
Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
BDF(https://bdf-manual.readthedocs.io/zh_CN/latest/Introduction.html)、ORCA(https://orcaforum.kofo.mpg.de/index.php)开发团队成员
Google Scholar: https://scholar.google.com/citations?user=XW6C6eQAAAAJ
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4540-8734
主页:http://www.qitcs.qd.sdu.edu.cn/info/1133/1776.htm
GitHub:https://github.com/wzkchem5
本团队长期招收研究生,有意者可私信联系

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发表于 Post on 2020-12-3 19:40:42 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2016-6-21 18:40
为了清晰,我再说一下计算流程,以A + B -> A-B为例

1 用m062X/def2-SVP优化A···B复合物结构,并做振 ...

Sob老师您好,我想向您请教一下,这里可以用A···B复合物以及过渡态在溶液下的自由能差计算得到的势垒来计算反应速率常数k吗?我看您到的博文说要分别优化A和B的结构再分别计算自由能相加。
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发表于 Post on 2019-2-24 07:04:15 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2019-2-23 22:52
溶剂对溶质分子结构影响往往不大,多数情况溶剂下优化和气相下优化没有显著区别(也有很多例外)。如果为 ...

感谢老师

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发表于 Post on 2019-2-23 22:52:01 | 只看该作者 Only view this author
九曜 发表于 2019-2-23 08:05
老师,请问做单点计算的结构为什么是用在气相下的结构呢,因为我的反应是在溶剂中反应的,所以我可以先在 ...

溶剂对溶质分子结构影响往往不大,多数情况溶剂下优化和气相下优化没有显著区别(也有很多例外)。如果为了严格,优化建议也在溶剂环境下优化
北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办极高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班中级量子化学培训班高级量子化学培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班分子动力学与GROMACS培训班CP2K第一性原理计算培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击相应链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的高速路!培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
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Multiwfn主页:http://sobereva.com/multiwfn(十分强大、极为流行的量子化学波函数分析程序)
Google Scholar:https://scholar.google.com/citations?user=tiKE0qkAAAAJ
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发表于 Post on 2019-2-23 08:05:14 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2016-6-21 18:40
为了清晰,我再说一下计算流程,以A + B -> A-B为例

1 用m062X/def2-SVP优化A···B复合物结构,并做振 ...

老师,请问做单点计算的结构为什么是用在气相下的结构呢,因为我的反应是在溶剂中反应的,所以我可以先在溶剂模型下优化找到复合物和过渡态的结构,再用此结构在气相下计算单点和气相下的自由能么?

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发表于 Post on 2016-10-6 08:57:20 | 只看该作者 Only view this author
恩恩,好的,多谢sob老师,不胜感激!!

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发表于 Post on 2016-10-5 21:04:00 | 只看该作者 Only view this author
花开半夏 发表于 2016-10-5 19:56
多谢sob老师指点。sob老师,我在算一个含有Pb原子和I原子的反应的吉布斯自由能,体系在25个原子左右,
我 ...

可以。
校正因子就用大多数原子用的基组的校正因子。
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发表于 Post on 2016-10-5 19:56:16 | 只看该作者 Only view this author
多谢sob老师指点。sob老师,我在算一个含有Pb原子和I原子的反应的吉布斯自由能,体系在25个原子左右,
我用赝势基组 b3lyp/genecp

H C N 0
6-311g**
****
Pb I 0
Lanl2DZ
****

Pb I 0
Lanl2DZ

进行优化,然后用b2plyp/def2tzvp 进行单点能的计算,这样选择可以吗?另外,对于混合基组是没有校正因子的,那么该如何解决呢?

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发表于 Post on 2016-10-3 22:35:08 | 只看该作者 Only view this author
花开半夏 发表于 2016-10-3 15:28
sob老师,谢谢您的解答。最近我一直在用热力学组合的方法进行气相下吉布斯自由能的计算,又遇到了下面几个 ...

1 对
2 2(H2)+O2=2(H2O)
算复合物的自由能没有意义。直接算水、H2、O2的自由能,按照上式一算就出来了,就是基本的热力学知识
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发表于 Post on 2016-10-3 15:28:57 | 只看该作者 Only view this author
sob老师,谢谢您的解答。最近我一直在用热力学组合的方法进行气相下吉布斯自由能的计算,又遇到了下面几个问题:
1. 我算的反应式里面是包含Pb和I 原子的,用G4一直算不出来。我查了相关的文献,发现 The Gaussian-4 theory (G4 theory) for the calculation of energies of compounds containing first-(Li–F), second-(Na–Cl), and third-row main group (K, Ca, and Ga–Kr) atoms is presented. 对于涉及到周期表中第五周期及之后的元素,是否就不能再使用热力学组合的方法了?
2.我用G4方法计算了H2和O2复合物的自由能  G4 Free Energy= -151.425752 , H2O的自由能为G4 Free Energy= -76.414891 ,这样的话生成水的自由能该如何计算呢?怎样将反应系数考虑进去呢?


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发表于 Post on 2016-9-22 21:15:40 | 只看该作者 Only view this author
花开半夏 发表于 2016-9-22 20:48
sob老师,如果一个反应是 aA +bB -> cC+dD,那么算该反应的自由能还是分别优化A和B形成的复合物,C和D形成 ...

看你计算目的。
如果是要和实验对比,用每个单体单独优化的结构,单独计算单体自由能
如果从理论上研究复合物之间的变化,就用复合物优化的结构,计算复合物自由能
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发表于 Post on 2016-9-22 20:48:07 | 只看该作者 Only view this author
sob老师,如果一个反应是 aA +bB -> cC+dD,那么算该反应的自由能还是分别优化A和B形成的复合物,C和D形成的复合物的自由能,然后再求差值吗? 这种情况下不考虑反应系数吗?还是需要分别单独计算A、B、C和D的自由能,然后再根据各自的反应系数算自由能呢?这点我一直存在疑惑,请教sob老师!!

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2016-6-24 11:01:29 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2016-6-24 03:41
复合物结构肯定是存在的。即便不做IRC,也可以按照虚频的振动矢量方式将结构移动一点然后再优化。如果死 ...

谢谢sob老师

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