g16计算三氨基三硝基苯(TATB)的生成焓遇到问题

虚心求教

分子式为C6H6N6O6
按照sob老师课上的生成焓计算方法
1.电荷数=0，自选多重度=1，在B3lpy/6-31g(d,p)下做opt freq。结果收敛无报错
2.后在B2PLYPD3/def2TZVPP下做单点能计算，无报错
3.记录数据如下表：

计算过程如下：

=2625.5*(E(TATB)-6*E(C(g))-3*E(N2(g))-3*E(H2(g))-3*E(O2(g)))+6*H(石墨蒸发焓)

=2625.5*(-1011.413655-6*(-37.783017)-3*(-150.161299)-3*(-109.395156)-3*(-1.162778))+(6*715)

=2625.5*(-1011.413655+226.698102+450.483897+328.185468+3.488334)+4290

=2625.5*(-2.557844)+4290

=-2425.618KJ/mol

但查到的生成焓数据为-140KJ/mol，相差较大。

是哪里操作或计算错误吗？还是属于正常的误差？

wzkchem5

虚心求教 发表于 2023-3-24 10:40
两个方法的计算公式很相似，只是在最后没有加上C的升华焓。
两个公式的定义就不同，是我理解的肤浅了。
...

理论级别必须和分子的理论级别统一。除非有的地方可以从数学上证明即使不统一也完全不影响结果，那可以不统一。举例：原子不需要做结构优化，因为可以证明原子是否做结构优化不影响结果。

虚心求教

mfdsrax2 发表于 2023-3-24 11:35
不是的，原子化焓是计算C原子，H原子，N原子，O原子的焓值，你这里算的是N2，H2，O2

两个方法的计算公式很相似，只是在最后没有加上C的升华焓。
两个公式的定义就不同，是我理解的肤浅了。
老师，还有一个问题，原子化法里对CHON原子的能量计算也需要按相同计算流程来吗？还是可以在更大机组下计算，并代入生成焓计算公式

虚心求教

北大-陶豫 发表于 2023-3-24 14:24
还有一个问题是，你可能忘了考虑你算的这个分子的汽化焓

谢谢老师
忘了体现升华焓，计算出来是23.91Kcal/mol，减去后距离实验值更大。
后来发现主要问题是需要把CHON也放入相同模拟计算流程后，数据才可以带入公式。

虚心求教

发现问题了，我将TATB按上述的过程计算完毕后，并没有将C、H2、O2、N2也按上述流程做计算，而是直接引用了别人贴中的数据（CBS-Q3下的计算数据）。将两个不同过程下的数据放在一起计算导致结果相差很远。
在我将C、H2、O2、N2也按上述流程做计算后的数据带入公式，加上升华焓，得到的结果固相生成焓为-112.52Kj/mol，与所查实验值接近

北大-陶豫

还有一个问题是，你可能忘了考虑你算的这个分子的汽化焓

zjxitcc

很多人算这个最常犯的错误是设错了自旋。C原子基态和O2基态均为三重态，你检查看看是不是设成了单重态

北大-陶豫

气相的单个C原子是不用opt的，但是仍然要freq，以获得热力学数据。另外，它的自旋多重度要设为3。

mfdsrax2

虚心求教 发表于 2023-3-24 11:31
原子化法和这种方法很像，差别只在最后结果上是否加了C的蒸发焓。不加就是原子化法的计算方法。
个人理 ...

不是的，原子化焓是计算C原子，H原子，N原子，O原子的焓值，你这里算的是N2，H2，O2

虚心求教

mfdsrax2 发表于 2023-3-24 11:21
感觉你的算法不对，文献里一般是用原子化焓的方法算的

原子化法和这种方法很像，差别只在最后结果上是否加了C的蒸发焓。不加就是原子化法的计算方法。
个人理解，有错误希望老师们指正。

mfdsrax2

感觉你的算法不对，文献里一般是用原子化焓的方法算的