CCSD(T)_def2-tzvpp 结合能计算，BSSE 校正量远大于 M06-2X-D3_def2-tzvpp

wyf0736

采用 PSI4 计算阳离子-pi相互作用，相同的结构（钠离子与苯结合），采用 CCSD(T)_def2-tzvpp 计算能量的BSSE校正约为2 kcal/mol，而 M06-2X-D3_def2-tzvpp 的BSSE校正量只有 0.2 kcal/mol。是什么造成了 counterpoise 校正量如此大的差异？是不是 CCSD(T) 的方法参数设置精度不够？

Na+ 和 苯 结合能：
CCSD(T)_def2-tzvpp
   ==> N-Body: Counterpoise Corrected (CP) energies <==
   n-Body     Total Energy [Eh]       I.E. [kcal/mol]      Delta [kcal/mol]
        1     -393.765395777305        0.000000000000        0.000000000000
        2     -393.802923977168      -23.549300948102      -23.549300948102
   ==> N-Body: Non-Counterpoise Corrected (NoCP) energies <==
   n-Body     Total Energy [Eh]       I.E. [kcal/mol]      Delta [kcal/mol]
        1     -393.765395777305        0.000000000000        0.000000000000
        2     -393.806240119510      -25.630211683665      -25.630211683665

M06-2X-D3_def2-tzvpp
   ==> N-Body: Counterpoise Corrected (CP) energies <==
   n-Body     Total Energy [Eh]       I.E. [kcal/mol]      Delta [kcal/mol]
        1     -394.283387988423        0.000000000000        0.000000000000
        2     -394.325613887162      -26.497151497773      -26.497151497773
   ==> N-Body: Non-Counterpoise Corrected (NoCP) energies <==
   n-Body     Total Energy [Eh]       I.E. [kcal/mol]      Delta [kcal/mol]
        1     -394.283387988423        0.000000000000        0.000000000000
        2     -394.325925509835      -26.692697676930      -26.692697676930

sobereva

后HF对基组的要求本身就明显高于普通泛函，BSSE更大也没什么异常。这种体系用CCSD(T)绝对应当用到def2-QZVP

七尺贱

PSI4计算相互作用能精度最高的不是SAPT2+(3)δMP2/aug-cc-pVTZ，用SPAT就不会有BSSE的问题

snljty2

有可能是使用的对Na的冻核近似不合理