求助反应物为激发态的过渡态计算

20yslei · 发表于 Post on 2023-5-29 16:52:58

有一个反应，它是物质A和物质B反应得到物质A'和B'。其中A是激发态，请问这个反应的过渡态可以进行计算吗？如果可以，又该怎么算呢？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-10-28 20:49:11

15689900879@163 发表于 2024-10-28 09:42
谢谢老师的详细解答和指导。
问题1：您提到“需要跑IRC”，该IRC是基态计算，得到的稳定的反应前复合物 ...

1. 过渡态是什么态，IRC就跑什么态
2. 激发态TS和基态TS结构相似是正常的，但是能量往往差几个eV，因为毕竟一个是激发态而另一个是基态。所以你得到的这个结论虽然不能说错，但是要反复确认你要拿这个结论说明什么问题，可能能说明的问题很有限

15689900879@163 · 发表于 Post on 2024-10-28 16:42:18

wzkchem5 发表于 2024-10-28 14:59
1. 严格来说需要跑IRC，否则不能排除物质A(激发态)和物质B（基态）先生成一个稳定的反应前复合物，然后再 ...

谢谢老师的详细解答和指导。
问题1：您提到“需要跑IRC”，该IRC是基态计算，得到的稳定的反应前复合物也是基态，对吗？
问题2：您提到“反应中途切换了反应途径”。此时反应物(激发态)的结构会转变为基态结构吗？我分别基于激发态结构A*和基态结构A建模过渡态结构TS1和TS2，使用DFT计算TS1和TS2在基态势能面上的能量和结构，两者能量和结构相差不大。该结果是否表示在高斯计算过程中，TS1结构不断趋向于TS2结构，即激发态结构转变为基态结构。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-10-28 14:59:44

15689900879@163 发表于 2024-10-28 05:07
老师您好
问题1：您提到“如果在基态势能面上，照常用DFT找过渡态就行了。” 物质A（激发态）和物质B的 ...

1. 严格来说需要跑IRC，否则不能排除物质A(激发态)和物质B（基态）先生成一个稳定的反应前复合物，然后再经过过渡态
2. 准确来说是同一条反应途径上的理论级别必须统一，”激发态反应物变成激发态过渡态“和”基态反应物变成基态过渡态“是两条不同的反应途径。如果反应物是激发态，过渡态是基态，说明反应中途切换了反应途径，此时允许对激发态用TDDFT而对基态用DFT，但是泛函、基组等仍然必须统一

15689900879@163 · 发表于 Post on 2024-10-28 12:07:49

wzkchem5 发表于 2024-10-28 11:09
过渡态在哪个势能面上，和反应物在哪个势能面上没有必然联系，所有4种排列组合都是有可能的

老师您好
问题1：您提到“如果在基态势能面上，照常用DFT找过渡态就行了。” 物质A（激发态）和物质B的过渡态，使用物质A的激发态结构与物质B的基态结构进行构建，使用DFT方法进行计算。那物质A(激发态)和物质B（基态）的能量高于过渡态的能量，那么该过程是无垒的吗？

问题2：您之前提到“过渡态和反应物的理论级别必须统一，因此要么都用UKS，要么都用TDDFT”，如果反应物是激发态，过渡态是基态，不知该如何统一计算级别。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-10-28 11:09:45

15689900879@163 发表于 2024-10-27 11:03
老师您好，针对您上次提到的“其次确定过渡态在激发态势能面还是在基态势能面上”，我有以下三点困惑向您 ...

过渡态在哪个势能面上，和反应物在哪个势能面上没有必然联系，所有4种排列组合都是有可能的

15689900879@163 · 发表于 Post on 2024-10-27 18:03:21

wzkchem5 发表于 2023-5-29 18:00
首先要根据化学常识和文献先例，确定这个反应是经过过渡态、MECP还是锥形交叉点，还是同时经过这几个里面的 ...

老师您好，针对您上次提到的“其次确定过渡态在激发态势能面还是在基态势能面上”，我有以下三点困惑向您请教。
1. 如果过渡态在基态势能面上，那么反应物也应该是基态结构吗，反应过程描述为： reactant (S0; 0 1) -> TS (S0; 0 1) -> product (S0; 0 1)，其中0 为电荷，1 或 3为自旋多重度。
2. 如果过渡态在激发态势能面上，那么反应物应该是激发态结构，反应过程描述为（UKS）： reactant (T1; 0 3) -> TS (T1; 0 3) -> product (S0; 0 1)，其中0 为电荷，1 或 3为自旋多重度。
3. 过渡态在基态势能面上，反应物结构能否是激发态结构呢？反应过程描述为： reactant (T1; 0 3) -> TS (S0; 0 1) -> product (S0; 0 1)，其中0 为电荷，1 或 3为自旋多重度。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-7-30 15:07:06

15689900879@163 发表于 2024-7-30 01:49
老师，我计算的是吉布斯自由能垒，为负值。MECP是找T1和O3共同结构的吗？还是仅仅为T1结构的呢？

需要找两个分子的复合物结构的

15689900879@163 · 发表于 Post on 2024-7-30 08:49:32

wzkchem5 发表于 2024-7-27 15:03
能垒是负值，自由能垒仍然可能是正的。
体系具体是在什么阶段从T1态变成S0态的，需要通过找MECP（https: ...

老师，我计算的是吉布斯自由能垒，为负值。MECP是找T1和O3共同结构的吗？还是仅仅为T1结构的呢？

2877321934 · 发表于 Post on 2024-7-27 23:20:35

wzkchem5 发表于 2024-7-27 22:11
CASPT2可以，但不是必须的。TDDFT、TDA有时也可以。
例如如果以S0为参考态，那么S1/S2锥形交叉点、T1/T2 ...

好的谢谢老师的详细解惑

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-7-27 22:11:33

2877321934 发表于 2024-7-27 14:35
请问锥形交叉点是用CASPT2方法来研究吗

CASPT2可以，但不是必须的。TDDFT、TDA有时也可以。
例如如果以S0为参考态，那么S1/S2锥形交叉点、T1/T2锥形交叉点可以用TDDFT或TDA算，但S0/S1锥形交叉点不行，结果定性错误。如果以T1为参考态，那么S0/S1锥形交叉点可以用SF-TDA算

2877321934 · 发表于 Post on 2024-7-27 21:35:23

wzkchem5 发表于 2023-5-29 18:00
首先要根据化学常识和文献先例，确定这个反应是经过过渡态、MECP还是锥形交叉点，还是同时经过这几个里面的 ...

请问锥形交叉点是用CASPT2方法来研究吗

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-7-27 15:03:51

15689900879@163 发表于 2024-7-27 05:35
老师您好，我最近遇到一个问题。臭氧O_3和有机化合物A的加成反应，A 0 3优化T1态，A(T1) + O_3 --> TS_(S ...

能垒是负值，自由能垒仍然可能是正的。
体系具体是在什么阶段从T1态变成S0态的，需要通过找MECP（https://www.faccts.de/docs/orca/ ... /optimizations.html）以及计算ISC速率（https://www.faccts.de/docs/orca/ ... ts/typical/esd.html）确定

15689900879@163 · 发表于 Post on 2024-7-27 12:35:52

wzkchem5 发表于 2024-5-11 19:49
你这样还是相当于让A先激发，再让B靠近。有的激发态是只有A和B先在基态势能面上靠近、再激发，才能得到的 ...

老师您好，我最近遇到一个问题。臭氧O_3和有机化合物A的加成反应，A 0 3优化T1态，A(T1) + O_3 --> TS_(S0)，能垒是负值，是否直接认为无垒？还是需要计算反应前络合物，反应前络合物是否仍应该在激发态势能面上，因为两者还未碰撞失活？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-5-11 19:49:47

15689900879@163 发表于 2024-5-10 16:48
老师，您最后讲的A和B先靠近，再激发，类似于反应前络合物。我目前做法是，先优化A激发态和B基态，然后在 ...

你这样还是相当于让A先激发，再让B靠近。有的激发态是只有A和B先在基态势能面上靠近、再激发，才能得到的，例如A和B之间的CT激发。除非能从其他方面说明这种激发对于你研究的过程没有贡献，否则需要再做先找A-B平衡结构、再优化激发态结构的计算，A-B平衡结构用MD找、再优化是可以的，用其他构型搜索方法也可以。

15689900879@163 · 发表于 Post on 2024-5-10 23:48:47

本帖最后由 15689900879@163 于 2024-5-11 00:17 编辑

wzkchem5 发表于 2024-5-10 23:17
这取决于你的能垒有多高，如果能垒足够高，那就是的。
T1发磷光一般是以从T1的平衡结构附近发射为主，如 ...

老师，您最后讲的A和B先靠近，再激发，类似于反应前络合物。我目前做法是，先优化A激发态和B基态，然后在激发态势能面找A-B过渡态，令整体TDDFT 0 1。拿过渡态跑IRC，一端就是A-B整体激发态，对吧？

如果直接拿A-B整体激发，是不是先分别优化A和B结构，然后拿A和B结构，跑MD找平衡结构，再优化激发态，再找过渡态呢？

S1经内转换返回S0同样也可能跨过S0解离能垒，此时内转换速率就等同于该过程的光解速率。需要判断没转换速率，S1激发态势能面的光解速率和系间窜越速率的大小，确定光解从哪条路走。

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