为什么不考虑相同自旋多重度之间的自旋轨道耦合soc

Lapheal

为什么在计算soc时一般考虑是不同态之间的，如<T|HSO|S>
没有见到有<T|HSO|T>或者<S|HSO|S>
像<S1|HSO|S0>中的SOC是什么含义呢

Lapheal

wzkchem5 发表于 2023-7-10 14:50
由SOC矩阵元的表达式或物理意义易知精确为0，因为把一个S态变成另一个S态的过程是不改变自旋角动量的（前后 ...

感谢老师，十分详细

wzkchem5

由SOC矩阵元的表达式或物理意义易知<S|HSO|S>精确为0，因为把一个S态变成另一个S态的过程是不改变自旋角动量的（前后都是0），自然不可能和轨道角动量的改变相耦合。所以不用考虑
至于<T|HSO|T>，当这两个T态是同一个T态时，<T|HSO|T>因El-Sayed规则而精确为0；当这两个T态是两个不同的T态时，<T|HSO|T>的贡献一般远小于相应的非绝热耦合矩阵元的贡献，一般可以忽略。有一个不可忽略的情况是两个T态彼此简并，且两者的非绝热耦合矩阵元精确为0时。例如这两个T态是双原子分子的一对Pi态，那么两者之间不能通过非绝热耦合混合，却可以通过SOC混合，此时<T|HSO|T>不可忽略，因为它决定了这两个T态裂分出来的两个旋量态之间的gap有多大。