DFT计算不同泛函计算结果电子态不同

huahua0621 · 发表于 Post on 2023-8-2 21:10:13

体系121个原子，有Au（III）、C、N、B、H原子，中间是CB烷，左边是给电子基团，右边是一个包含Au原子的配体。实验光谱第一个吸收峰测的是LE态(随溶剂极性增大吸收光谱没用出现明显的移动)，选择不同泛函对基态进行优化算了TD，发现TPSSH-D3、B3LYP-D3、M06-D3、PBE0-D3、M06L-D3、MN15L以及PW6B95计算的结果垂直激发到第一个电子态是CT态，且能量与吸收光谱相比偏低，BHandHLYP、MN15-D3、M062X、CAM-B3LYP-D3和wB97XD计算的垂直激发到S1是LE态，与实验结果一致，但是能量偏差较大（最近的8 kcal/mol）。也测试了不同的基组6-31G*&SDD(Au)、6-31G*&LANL2DZ(Au)、6-31G*&LANL2TZ(Au)、def2-SVP和def2=TZVP都测了，对结果影响不大。想问下各位老师，还有没有什么办法？

huahua0621 · 发表于 Post on 2023-8-9 09:51:12

wzkchem5 发表于 2023-8-3 20:23
是SOC不建议用赝势，而不是TDDFT不能用赝势。不加SOC的TDDFT是可以用赝势的
显式相对论方法就是ZORA、DK ...

老师您好，我用DSD-PBEP86计算了单点，基组用def2-SVP&SDD(Au)还有DKH-def2-TZVP& SARC-DKH-TZVP(Au)都试了，计算结果比较接近，差3-4 kcal/mol，但是我发现用这种方法计算的光谱，第十个root是能量最低的态，但是第一个root能量和实验值十分接近，组态与之前dft的结果十分接近，所以我最低激发的态是哪个呢

huahua0621 · 发表于 Post on 2023-8-4 15:38:02

wzkchem5 发表于 2023-8-3 20:23
是SOC不建议用赝势，而不是TDDFT不能用赝势。不加SOC的TDDFT是可以用赝势的
显式相对论方法就是ZORA、DK ...

好的，老师明白了，我试试说错了是SARC-ZORA-TZVP。谢谢您！

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-8-3 20:23:17

huahua0621 发表于 2023-8-3 08:08
老师您好，我考虑过双杂化泛函，之前看帖子里sob老师推荐了DSD-PBEP86，ORCA里面就有，但是ORCA算TDDFT不 ...

是SOC不建议用赝势，而不是TDDFT不能用赝势。不加SOC的TDDFT是可以用赝势的
显式相对论方法就是ZORA、DKH、X2C等方法的统称，大体来说，找名字里有相应相对论方法名字的基组就行了，例如名字里有DKH的就适合DKH计算。另外没有叫ZORA-DKH-TZVP的基组

huahua0621 · 发表于 Post on 2023-8-3 15:09:48

sobereva 发表于 2023-8-2 23:11
可以用w调控的泛函，很大程度避免了泛函选择的任意性
优化长程校正泛函w参数的简便工具optDFTw
http://so ...

好的，谢谢sob老师，已经在优化w了。

huahua0621 · 发表于 Post on 2023-8-3 15:08:57

wzkchem5 发表于 2023-8-2 22:41
建议用双杂化泛函试一下，另外赝势描述Au未必准，可以考虑用显式相对论方法

老师您好，我考虑过双杂化泛函，之前看帖子里sob老师推荐了DSD-PBEP86，ORCA里面就有，但是ORCA算TDDFT不能加赝势。之前这种问题，我们在算SOC的时候用的都是全电子基组，比如SARC-DKH-TZVP或者ZORA-DKH-TZVP。您说的显示相对论方法有什么建议的基组吗

sobereva · 发表于 Post on 2023-8-2 23:11:54

可以用w调控的泛函，很大程度避免了泛函选择的任意性
优化长程校正泛函w参数的简便工具optDFTw
http://sobereva.com/346（http://bbs.keinsci.com/thread-4100-1-1.html）

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-8-2 22:41:07

建议用双杂化泛函试一下，另外赝势描述Au未必准，可以考虑用显式相对论方法

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[Gaussian/gview] DFT计算不同泛函计算结果电子态不同

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