基态和激发态没有使用同一个方法优化和计算频率,后续的计算结果还可以使用吗

xm.liu · 发表于 Post on 2023-8-16 15:02:58

本帖最后由 xm.liu 于 2023-8-16 15:07 编辑

老师们好，用gaussian16优化了一系列荧光分子的基态和激发态S1,基态优化和频率计算使用的是b3lyp/6-311G(d,p),激发态优化和计算频率使用的是cam-b3lyp/6-311G(d,p),后续又使用这两个freq的计算结果计算了RMSD,重组能和HR因子及非辐射速率Kic,想请教大家这个结果可以使用吗，做这几个分子的横向比较可以吗，如果不行，现在肯定更容易的是把基态也用cam-b3lyp优化，但是这样就会造成现有的S1优化结果的起始点不再是S0,另一条路，如果重新优化激发态时间也要很久（好几个分子，结构也挺大），如果结果不能用想求助老师们有什么方法可以帮我解决这问题，十分感激

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-9-25 16:01:25

身在盘丝洞发表于 2023-9-24 16:13
谢谢老师指导，如果考虑这些因素去计算该如何做呢？有没有相关的博文。
另外老师无论什么溶剂我用cam-不 ...

参考https://mattermodeling.stackexch ... e-scf-a/10923#10923

身在盘丝洞 · 发表于 Post on 2023-9-24 23:13:12

wzkchem5 发表于 2023-9-23 19:10
会不会是低极性（或高极性）溶剂里分子的优势构象或聚集行为不同，导致发光的差异？

谢谢老师指导，如果考虑这些因素去计算该如何做呢？有没有相关的博文。
另外老师无论什么溶剂我用cam-不b3lyp都是LE，pbe1pbe都是CT这是怎么回事呢，会不会选一个在这二者之间的泛函能解决？（例如HF成分在二者之间的或者其他因素）

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-9-23 19:10:00

身在盘丝洞发表于 2023-9-23 10:16
谢谢老师指导，我的这个只有弱相互作用，可是溶剂的影响一直体现不出来

会不会是低极性（或高极性）溶剂里分子的优势构象或聚集行为不同，导致发光的差异？

身在盘丝洞 · 发表于 Post on 2023-9-23 17:16:32

wzkchem5 发表于 2023-9-22 23:14
做科研不是这么个做法，如果没有彻底理解原理，导致走了弯路，更加得不偿失。
LM方程假设溶剂可以看作均 ...

谢谢老师指导，我的这个只有弱相互作用，可是溶剂的影响一直体现不出来

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-9-22 23:14:05

身在盘丝洞发表于 2023-9-22 15:42
谢谢老师，我是做TADF的，一般都是CT或者LE，这个分子特殊了点就想着模拟看看，要是跟着推导一遍对我来讲 ...

做科研不是这么个做法，如果没有彻底理解原理，导致走了弯路，更加得不偿失。
LM方程假设溶剂可以看作均匀电介质，如果溶剂和溶质之间有比较强的相互作用（比如比较强的氢键），就会违反LM方程的基本假设，有可能就会导致偏离线性

身在盘丝洞 · 发表于 Post on 2023-9-22 22:42:09

wzkchem5 发表于 2023-9-22 22:21
找LM方程的原始文献，看文献是怎么推导的，逐一分析每步推导用到了什么假设，然后看这些假设你的体系是否 ...

谢谢老师，我是做TADF的，一般都是CT或者LE，这个分子特殊了点就想着模拟看看，要是跟着推导一遍对我来讲有点得不偿失，还是跟着顺一遍并不困难

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-9-22 22:21:54

身在盘丝洞发表于 2023-9-22 15:15
老师我的数据和图片差不多，但是不了解LM方程的使用条件，搜了一下也没有太多介绍的

找LM方程的原始文献，看文献是怎么推导的，逐一分析每步推导用到了什么假设，然后看这些假设你的体系是否满足。
LM方程这种东西，我觉得还是得自己推一遍才能理解

身在盘丝洞 · 发表于 Post on 2023-9-22 22:15:15

老师我的数据和图片差不多，但是不了解LM方程的使用条件，搜了一下也没有太多介绍的

身在盘丝洞 · 发表于 Post on 2023-9-22 22:12:00

本帖最后由身在盘丝洞于 2023-9-22 22:23 编辑

wzkchem5 发表于 2023-9-20 16:05
电子空穴分析分为基态结构的电子空穴分析和激发态结构的电子空穴分析，要说明吸收过程看前者，要说明发射 ...

谢谢老师

我如果算的对的话看发射也是不行
另外老师我感觉挑一个在CAM-B3LYP和PBE1PBE之间的泛函(比如HF成分在二者之间)可以试试，因为现在无论溶剂是什么CAM-B3LYP都是LE态，PBE1PBE都是CT），但我对泛函了解的不深入不知该怎么选择

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-9-20 16:05:07

身在盘丝洞发表于 2023-9-20 05:18
1.这个我刚接触还不是太懂
2.我只需要模拟出来的电子空穴分布去看又没有LE/CT,只看电子空穴不就只算单点 ...

电子空穴分析分为基态结构的电子空穴分析和激发态结构的电子空穴分析，要说明吸收过程看前者，要说明发射过程看后者。有的教程只讲前者，容易让人觉得只有在基态结构下做的分析才叫电子空穴分析，其实根本不是这样的

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-9-20 16:03:29

身在盘丝洞发表于 2023-9-19 14:50
好的老师，我试一下pbe1pbe，现在用cam-b3lyp算的是LE而b3lyp显示CT。
我是从荧光光谱在正己烷等低极性 ...

如何从实验判断的由LE逐渐转为CT特征？是从Lippert-Mataga方程的斜率随溶剂极性增加逐渐增大看的吗？如果是的话，你检查过Lippert-Mataga方程的适用条件对你的体系是否满足了吗？

身在盘丝洞 · 发表于 Post on 2023-9-20 12:18:57

KSeGaSn 发表于 2023-9-20 00:39
1. 为啥要用纯泛函和范围分离泛函同时做单点能，毫无意义。个人经验对于TADF体系来说就算有双核金属成键 ...

1.这个我刚接触还不是太懂
2.我只需要模拟出来的电子空穴分布去看又没有LE/CT,只看电子空穴不就只算单点能吗？为什么要优化激发态，这样能看电子空穴吗或者怎么样去看出LE/CT
3.我没说不同溶液用不同泛函而是基态结构优化和之后单点计算用不同的，这篇博文不就是再说这个吗
4.我说的是文献的结果我做出来了，用相同的文件去做我自己的没有做出来
请教优化激发态之后如何做？

KSeGaSn · 发表于 Post on 2023-9-20 00:39:11

身在盘丝洞发表于 2023-9-19 10:58
老师我是做TADF的，我要考察这个分子的电子空穴分布，在优化结构时用的# opt freq b3lyp/6-311g(d,p) scr ...

1. 为啥要用纯泛函和范围分离泛函同时做单点能，毫无意义。个人经验对于TADF体系来说就算有双核金属成键都不值得用GGA，激发能太差了。
2. 既然考虑不同溶剂下的发射溶致变色or跃迁性质的改变，我会优先考虑在不同溶剂中优化激发态而非只算激发态单点能（否则如果你的吸收没什么溶致变色呢？）。
3. 你最后做的是不同溶剂中激发态性质的对比，结果不同溶液用不同泛函，那么究竟是泛函的影响大还是溶剂模型影响大，又扯不清了，横向对比也会让单点能的数据失去意义。
4. 复刻文献失败，很可能是确实忽略了一些计算细节（或者作者本身就没写很清楚）。

身在盘丝洞 · 发表于 Post on 2023-9-19 21:50:37

本帖最后由身在盘丝洞于 2023-9-19 21:53 编辑

wzkchem5 发表于 2023-9-19 16:57
没有PBEPBE比CAM-B3LYP的LE激发更好的说法。
HF exchange比例较小的杂化泛函（例如PBE1PBE、B3LYP）的LE ...

好的老师，我试一下pbe1pbe，现在用cam-b3lyp算的是LE而b3lyp显示CT。
我是从荧光光谱在正己烷等低极性溶剂下显示为出LE的特征（也有可能是HLCT),在高极性溶剂却是CT特征，我现在就想模拟出来，但是我计算后发现在其他条件相同时溶剂不同的结果都是一样的。
我之前根据一个HLCT随溶液极性增加向CT转变的文章计算（文章用的非平衡溶剂特定态的计算方法），我将文章的结果复现出来之后用相同的方法模拟我自己的却不行
请问老师有什么好的建议

		自动登录 Automatic login	找回密码 Forget password
密码 Password			注册 Register

[新手求助] 基态和激发态没有使用同一个方法优化和计算频率,后续的计算结果还可以使用吗