基态和激发态没有使用同一个方法优化和计算频率,后续的计算结果还可以使用吗

xm.liu

老师们好，用gaussian16优化了一系列荧光分子的基态和激发态S1,基态优化和频率计算使用的是b3lyp/6-311G(d,p),激发态优化和计算频率使用的是cam-b3lyp/6-311G(d,p),后续又使用这两个freq的计算结果计算了RMSD,重组能和HR因子及非辐射速率Kic,想请教大家这个结果可以使用吗，做这几个分子的横向比较可以吗，如果不行，现在肯定更容易的是把基态也用cam-b3lyp优化，但是这样就会造成现有的S1优化结果的起始点不再是S0,另一条路，如果重新优化激发态时间也要很久（好几个分子，结构也挺大），如果结果不能用想求助老师们有什么方法可以帮我解决这问题，十分感激

wzkchem5

不能，尤其是重组能、HR因子、RMSD的基态、激发态理论级别必须统一，否则就会发现即使激发过程对结构毫无影响，也能算出非零的重组能、非零的RMSD，结果显然是不能用的。
相比之下，初猜结构不是当前理论级别下的S0结构这一点，倒不是致命问题。参见http://bbs.keinsci.com/forum.php ... 8&fromuid=21811

KSeGaSn

wzkchem5 发表于 2023-8-16 15:43
不能，尤其是重组能、HR因子、RMSD的基态、激发态理论级别必须统一，否则就会发现即使激发过程对结构毫无影 ...

老师您好，请问对什么任务类型的计算，基态和激发态的计算理论级别可以不一致呢？比如用PBE0/def2SVP优化了基态结构（+同水平单点&频率），又用CAM-B3LYP/def2SVP优化了激发态结构（+同水平单点&频率），这应该是比较常见的情况，那么接下来除了您这里提到的重组能、R因子和kic之外还有什么样的激发/发射过程相关的物理量的计算是需要统一理论水平的呢？统一理论水平时又该如何调整呢（比如CAM-B3LYP用来计算基态显然不是普遍的选择）？谢谢老师！

xm.liu

wzkchem5 发表于 2023-8-16 15:43
不能，尤其是重组能、HR因子、RMSD的基态、激发态理论级别必须统一，否则就会发现即使激发过程对结构毫无影 ...

谢谢老师的指点，作为一个新手，在论坛学到了很多东西，还有一个小问题想请教老师，就是在优化基态的过程中使用了SMD溶剂模型，但是在优化激发态的时候SMD溶剂模型参数反复震荡不能收敛，换默认的PCM可以收敛，虽然溶剂模型对结构影响较小，但是我基态和激发态使用的溶剂模型不同会是一个问题吗？而且后续还计算重组能，HR因子这些会产生影响吗？这种情况下我有必要把基态的溶剂模型改为PCM重新计算吗

wzkchem5

KSeGaSn 发表于 2023-8-16 15:25
老师您好，请问对什么任务类型的计算，基态和激发态的计算理论级别可以不一致呢？比如用PBE0/def2SVP优化 ...

如果激发态只做单点计算，那么基态结构优化和激发态单点的理论级别确实可以且经常不一致。但是如果激发态也做结构优化，那几乎任何情况下都需要和基态的理论级别统一。不然你会发现你能算的量非常有限：荧光发射波长、辐射跃迁速率倒是可以算，但是没法和吸收比较；激发态反应能垒可以算，但没法和基态能垒比较；绝热激发能算不了（理论级别不统一，没法减）；重组能算不了，连带着Marcus理论以及各种非辐射跃迁速率都算不了。CAM-B3LYP确实较少用于优化基态，但是这个问题较理论级别不统一的问题小，必要时需要两害相权取其轻，统一用CAM-B3LYP优化基态和激发态结构

wzkchem5

xm.liu 发表于 2023-8-16 15:28
谢谢老师的指点，作为一个新手，在论坛学到了很多东西，还有一个小问题想请教老师，就是在优 ...

要统一改成PCM。判断什么时候溶剂模型要统一，和判断什么时候泛函要统一是完全一样的道理：但凡不是一个理论级别下算出来的量，都不能互相减，如果你感兴趣的任意一个量因为不能减而算不了，就意味着有的该统一理论级别的地方你没统一

xm.liu

wzkchem5 发表于 2023-8-17 16:28
要统一改成PCM。判断什么时候溶剂模型要统一，和判断什么时候泛函要统一是完全一样的道理：但凡不是一个 ...

收到，谢谢老师的耐心解答

KSeGaSn

wzkchem5 发表于 2023-8-17 16:26
如果激发态只做单点计算，那么基态结构优化和激发态单点的理论级别确实可以且经常不一致。但是如果激发态 ...

学习了。我原来有点武断，主要关注的是发射波长和辐射跃迁速率，因此理论级别不统一也无所谓就没管（非辐射过程主要对S1和T1研究的，保证是同一理论级别）。谢谢您的指点。

xm.liu

wzkchem5 发表于 2023-8-17 16:28
要统一改成PCM。判断什么时候溶剂模型要统一，和判断什么时候泛函要统一是完全一样的道理：但凡不是一个 ...

老师，我计算的过程又遇到了几个问题，就是用CAM-b3lyp（溶剂模型为PCM）优化出来的结果的LUMO和HOMO的值太离谱了，我能不能这个Gap值还是用b3lyp(溶剂模型为SMD)的结果啊，还有老师，我前面还有做的基态结构(用B3lyp,SMD优化的)的TD(CAM-b3lyp,SMD主要分析空穴-电子转移)以及表面静电势（这个是要在基态结构还是S1结构下面做啊？），这个TD我是要用新优化的CAM-b3lyp的结构以CAM-b3lyp方法重新去做，然后再重复一遍前面的分析过程吗？，如果要重新做，这个TD的溶剂模型我选用SMD是PCM啊（应该还是SMD更好吧）

wzkchem5

xm.liu 发表于 2023-8-18 05:24
老师，我计算的过程又遇到了几个问题，就是用CAM-b3lyp（溶剂模型为PCM）优化出来的结果的LUMO和HOMO的值 ...

仔细阅读http://sobereva.com/543了解为什么你说的离谱的HOMO、LUMO值其实是正常的
如果基态的结构优化方法变了，那么任何涉及基态结构的分析都要重新做。用基态结构和S1结构都有一定道理，说明的问题不同（一个说明吸收，一个说明发射），如果既讨论吸收又讨论发射，且篇幅允许，可以都分析
对于不涉及opt或freq的问题，SMD一般不会比PCM差。对于TDDFT单点计算而言SMD应该和PCM差不多好（因为SMD比PCM好的主要原因，也就是非极性项，对垂直激发能没有贡献）

xm.liu

wzkchem5 发表于 2023-8-18 17:01
仔细阅读http://sobereva.com/543了解为什么你说的离谱的HOMO、LUMO值其实是正常的
如果基态的结构优化 ...

明白了，谢谢老师的详细解答，受益匪浅啊

身在盘丝洞

wzkchem5 发表于 2023-8-17 16:26
如果激发态只做单点计算，那么基态结构优化和激发态单点的理论级别确实可以且经常不一致。但是如果激发态 ...

老师如果我在计算单点能用不同的泛函计算，去做NTO分析正好符合我的实验现象（分子随溶液极性的增大出现LE到CT的转变），这是否可行

wzkchem5

身在盘丝洞 发表于 2023-9-18 04:35
老师如果我在计算单点能用不同的泛函计算，去做NTO分析正好符合我的实验现象（分子随溶液极性的增大出现L ...

什么叫”计算单点能用不同的泛函计算“？什么计算和什么计算用的泛函不同？说清楚。此外NTO分析是用的什么结构，用的什么泛函做的计算，这个泛函和其他哪些计算的泛函统一，和哪些计算的泛函不统一？

身在盘丝洞

wzkchem5 发表于 2023-9-18 16:42
什么叫”计算单点能用不同的泛函计算“？什么计算和什么计算用的泛函不同？说清楚。此外NTO分析是用的什 ...

老师我是做TADF的，我要考察这个分子的电子空穴分布，在优化结构时用的# opt freq b3lyp/6-311g(d,p) scrf=(iefpcm,solvent=acetonitrile) em=gd3bj，计算单点能分别用的td=(50-50,nstates=10,root=1) pbepbe/6-311g(d,p) scrf=(iefpcm,solvent=acetonitrile) iop(9/40=4)和# td=(50-50,nstates=10,root=1) cam-b3lyp/6-311g(d,p) scrf=(iefpcm,solvent=acetonitrile) iop(9/40=4)。但是pbepbe结果为CT，cam-b3lyp为LE，且二者其中的正己烷和乙腈无差别，不应该pbepbe在局域激发更好吗怎么反过来了

wzkchem5

身在盘丝洞 发表于 2023-9-19 03:58
老师我是做TADF的，我要考察这个分子的电子空穴分布，在优化结构时用的# opt freq b3lyp/6-311g(d,p) scr ...

没有PBEPBE比CAM-B3LYP的LE激发更好的说法。
HF exchange比例较小的杂化泛函（例如PBE1PBE、B3LYP）的LE激发倒可能比CAM-B3LYP更好，但是好得相对而言不多；而前者的CT激发远比后者更差。所以如果PBE1PBE、B3LYP算出来是CT，而CAM-B3LYP算出来是LE，则后者正确的概率大。至于PBEPBE等纯泛函算出来是CT，那更是完全不可信，因为纯泛函的CT激发能比普通杂化泛函还要差。
此外建议重新检查一下你是怎么从实验数据得出”由LE向CT转变“的结论的。任何由实验数据推断LE、CT成分的方法，都是有适用条件和例外情况的，搞不好是实验数据解读错误，而不是算错了。