关于金属酞菁配合物中金属价电子的排布问题

好多于

有些问题还是不明白，我先说一下我的理解，不对的地方请各位老师指点
1) 以锰酞菁为例，理论上说，锰失去4s的2个电子显+2价，酞菁得2电子显示-2价，整个显中性，中心锰离子价层电子为3d5；而对于锰酞菁二价阳离子，是不是锰比酞菁更容易失去电子，所以锰是+2价，酞菁不显电性？两者的区别是不是在于酞菁显不显电性？
2) 金属酞菁是四方配合物，那d轨道分裂后电子能级是不是像图中表示的这样？如果是，对于锰酞菁这种d5体系，低自旋情况下单电子在dxz，dyz分布不均匀，经过JT畸变构型应该是D2h，为何我总是得不到此构型？此外低自旋（自旋多重度为2）下，做自旋布局发现d轨道有3个单电子（波函数稳定），这是为什么呢？

3）通过multiwfn看自旋密度时，d轨道的部分能级形状相同，看形状的时候坐标轴就按照程序默认的坐标轴就行是么？

优化结果见附件

好多于

wzkchem5 发表于 2023-9-5 21:38
准确来说不叫偶然性，毕竟自旋布居计算结果是确定性的，没有随机因素，只不过计算出来的结果并不严格对应 ...

原来如此

wzkchem5

好多于 发表于 2023-9-5 11:58
谢谢王老师的回复。
1)我去查看一下相关文献
2）您的意思是说自旋布局来判断电子占据情况时也是有偶然 ...

准确来说不叫偶然性，毕竟自旋布居计算结果是确定性的，没有随机因素，只不过计算出来的结果并不严格对应金属上有几个单电子而已。参见http://sobereva.com/362，虽然讲的是氧化态，但也适用于自旋

好多于

wzkchem5 发表于 2023-9-5 15:14
（1）应该是的，但保险做法还是查一下文献里面单电子氧化MnPc然后做谱学表征的研究，肯定有人做过
（2）卟 ...

谢谢王老师的回复。
1)我去查看一下相关文献
2）您的意思是说自旋布局来判断电子占据情况时也是有偶然性的是吧
3）好的懂了

wzkchem5

（1）应该是的，但保险做法还是查一下文献里面单电子氧化MnPc然后做谱学表征的研究，肯定有人做过
（2）卟啉、酞菁类配体的配体场和一般平面四方配合物不同，dxy和dz2的顺序是颠倒的。可以随便找一篇酞菁配合物的计算文章看看。没有JT畸变可能是因为Mn2+自发给了一个电子到Pc环，建议画一下前线轨道图看一下到底是怎么占据的。不能由自旋布居3个自旋认为有3个单电子，因为可能Mn的每个单电子都稍微往Pc离域了一点，比如离域了25%，这样的话4个单电子加起来自旋布居只有3也是有可能的。
（3）如果只要从轨道图看形状，不需要由轨道系数反推形状，那么坐标轴不重要。因为dz2轨道的形状是唯一的，有了dz2就可以知道哪两个是dxz、dyz，可以任意把其中一个选作dxz。x、y方向确定了，那哪个是dxy、哪个是dx2-y2也就知道了。