考虑全电子相对论的激发态优化出错

KSeGaSn · 发表于 Post on 2023-10-31 21:08:25

本帖最后由 KSeGaSn 于 2023-10-31 21:12 编辑

各位老师好，我利用ORCA研究一个含有双核Au的金属配合物（136原子）的激发态，基态考虑到Au-Au之间有较强相互作用，因此用PBE-D3/def2-SVP/def2-TZVP进行了优化，正常收敛。为了研究其发光性质，鉴于可能存在Au-Au参与的电荷转移激发态，我使用了全电子相对论的方法（DKH2/DKH-def2-SVP/SARC-DKH-TZVP）进行激发态的优化，同时根据S0结构垂直激发的泛函测试，使用了同实验吸收边对比最接近的CAM-B3LYP泛函进行优化。但优化进行了36步仍毫无收敛趋势，同时在第36步开始出现Warninng“Check your MOs and check whether a frozen core calculation is appropriate MO 10 should be a Au s core orbital but seems to be delocalized with a C p orbital (89.5% vs. 5.9%)”，读取该结构重新优化仍然存在该问题（括号中的数值会变），且结构能量开始出现-1Hartree的变化。
请问老师们这个问题和考虑全电子相对论本身有关吗？出现冻核近似的报错之后该如何修正来接续进行优化计算？
附件中标有数字的即读取第36步结构并重新优化的文件，其他则是基态结构~36步优化的结构。

diau-ph-S1-opt.zip (1.66 MB, 下载次数 Times of downloads: 19)

KSeGaSn · 发表于 Post on 2023-11-3 17:37:33

ahxb 发表于 2023-11-2 21:18
确实如此，是我学艺不精误导了
又回去看了一下别人给的输出文件，出现的问题是一样的，都来自原子之 ...

我今天换成ZORA来做优化，比起之前从优化开始两个Au原子就有很大的受力（同时Au-Au缩短非常明显），目前优化了6步没有出现这种情况（Au-Au距离变化不大），这一定程度上也能说明计算在正确路上进行的可能性比较大吧

KSeGaSn · 发表于 Post on 2023-11-3 08:39:00

wzkchem5 发表于 2023-11-2 22:55
对于Au来说，用赝势我个人觉得不太可靠。如果DKH不行，可以用ZORA，ZORA做结构优化一般比DKH稳定

好的，确实是这样，我看论坛上有人说到用ZORA会好一些。另外我提取了之前优化的第12步结构，带上%basis PCDTrimAuxJ Coulomb end之后重新优化到第三步就报了warning，应该也是解决不了的。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-11-2 22:55:39

KSeGaSn 发表于 2023-11-2 14:52
好的谢谢老师，我先把辅助基组试一下。我刚才在ORCA论坛上搜索类似的问题发现DKH2的计算中确实出现过不 ...

对于Au来说，用赝势我个人觉得不太可靠。如果DKH不行，可以用ZORA，ZORA做结构优化一般比DKH稳定

KSeGaSn · 发表于 Post on 2023-11-2 21:52:14

wzkchem5 发表于 2023-11-2 21:35
对于还没有跑上的计算，可以从第一步就尝试其他解决方案；对于已经跑了若干步然后死掉的计算，检查最后一 ...

好的谢谢老师，我先把辅助基组试一下。我刚才在ORCA论坛上搜索类似的问题发现DKH2的计算中确实出现过不少（比如https://orcaforum.kofo.mpg.de/vi ... ;t=8874&p=38045 hilit=whether+a+frozen+core+calculation+is+appropriate#p38045），我把这次我的问题也投到Common Discussions中了，希望您不要介意。
另外老师您看如果考虑用赝势基组来进行优化是否可行（比如dhf-SVP/dhf-TZVP的组合，或者还加上-2c，但/J辅助基组应该只能Autoaux了），毕竟目前我还不确定是否在优化中就可以完全不考虑相对论效应。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-11-2 21:35:54

KSeGaSn 发表于 2023-11-2 13:43
好的老师，那我加上%basis PCDTrimAuxJ Coulomb end看看。另外之前优化的结构还能够用来接续优化吗（除了 ...

对于还没有跑上的计算，可以从第一步就尝试其他解决方案；对于已经跑了若干步然后死掉的计算，检查最后一帧结构是否合理，挑最后一个合理的帧的结构作为结构初猜，加上这些解决线性相关问题的关键词继续优化

ahxb · 发表于 Post on 2023-11-2 21:18:40

KSeGaSn 发表于 2023-11-2 20:58
SARC/J不是对于前几周期也对应def2/J吗（decontracted def2/J up to Kr）我打印出来看了一下：
# Auxi ...

确实如此，是我学艺不精误导了

又回去看了一下别人给的输出文件，出现的问题是一样的，都来自原子之间异常大的力。在你的优化中，从第3步开始两个Au原子之间的力就相当大，怀疑可能是梯度计算不正确。

KSeGaSn · 发表于 Post on 2023-11-2 20:58:39

ahxb 发表于 2023-11-2 20:49
恰巧以前帮人解决过类似的问题。第二个计算中的问题在于没有给除了Au以外的元素提供AuxJ辅助基组，只使用SA ...

SARC/J不是对于前几周期也对应def2/J吗（decontracted def2/J up to Kr）我打印出来看了一下：
# Auxiliary/J basis set for element : H
NewAuxJGTO H
S 1
1    15.6752927000    1.0000000000
S 1
1    3.6063578000    1.0000000000
S 1
1    1.2080016000    1.0000000000
S 1
1    0.4726794000    1.0000000000
S 1
1    0.2018100000    1.0000000000
P 1
1    2.0281365000    1.0000000000
P 1
1    0.5358730000    1.0000000000
D 1
1    2.2165124000    1.0000000000
  end;

# Auxiliary/J basis set for element : C
NewAuxJGTO C
S 1
1 1861.0916331000    1.0000000000
S 1
1    642.9939764000    1.0000000000
S 1
1    235.1105725000    1.0000000000
S 1
1    90.7028894000    1.0000000000
S 1
1    36.7794552000    1.0000000000
S 1
1    15.6046273000    1.0000000000
S 1
1    6.8907294000    1.0000000000
S 1
1    3.1478850000    1.0000000000
S 1
1    1.4777287000    1.0000000000
S 1
1    0.7076466000    1.0000000000
S 1
1    0.3430122000    1.0000000000
S 1
1    0.1669453000    1.0000000000
P 1
1    13.5472892000    1.0000000000
P 1
1    5.4669419000    1.0000000000
P 1
1    2.1751721000    1.0000000000
P 1
1    0.8582194000    1.0000000000
P 1
1    0.3376720000    1.0000000000
D 1
1    5.9287253000    1.0000000000
D 1
1    1.9809209000    1.0000000000
D 1
1    0.8055417000    1.0000000000
D 1
1    0.3531244000    1.0000000000
F 1
1    1.6755626000    1.0000000000
F 1
1    0.5997536000    1.0000000000
G 1
1    1.0024600000    1.0000000000
  end;

# Auxiliary/J basis set for element : N
NewAuxJGTO N
S 1
1 2542.9401785000    1.0000000000
S 1
1 1029.5472946000    1.0000000000
S 1
1    424.9053546000    1.0000000000
S 1
1    178.4573708000    1.0000000000
S 1
1    76.1362742000    1.0000000000
S 1
1    32.9338653000    1.0000000000
S 1
1    14.4155436000    1.0000000000
S 1
1    6.3718891000    1.0000000000
S 1
1    2.8381742000    1.0000000000
S 1
1    1.2711793000    1.0000000000
S 1
1    0.5712407000    1.0000000000
S 1
1    0.2569887000    1.0000000000
P 1
1    17.8975990000    1.0000000000
P 1
1    6.5346319000    1.0000000000
P 1
1    2.3523645000    1.0000000000
P 1
1    0.8397377000    1.0000000000
P 1
1    0.2989335000    1.0000000000
D 1
1    7.6909870000    1.0000000000
D 1
1    2.3044972000    1.0000000000
D 1
1    0.8403987000    1.0000000000
D 1
1    0.3303797000    1.0000000000
F 1
1    2.3331076000    1.0000000000
F 1
1    0.8446137000    1.0000000000
G 1
1    1.4037700000    1.0000000000
  end;
对于这几种轻原子也是存在的

ahxb · 发表于 Post on 2023-11-2 20:49:58

恰巧以前帮人解决过类似的问题。第二个计算中的问题在于没有给除了Au以外的元素提供AuxJ辅助基组，只使用SARC/J只能给Au元素提供AuxJ辅助基组，自然不能指望这样的基组能在RIJCOSX中提供好的近似效果。你可以用PrintBasis关键词检查。

KSeGaSn · 发表于 Post on 2023-11-2 20:43:47

wzkchem5 发表于 2023-11-2 20:15
如果sthresh已经设到1e-6还解决不了基组线性相关问题，建议从其他角度找问题，例如检查辅助基的线性相关 ...

好的老师，那我加上%basis PCDTrimAuxJ Coulomb end看看。另外之前优化的结构还能够用来接续优化吗（除了最后几个已经出现基组线性相关问题的）？因为每次都是优化10h、跑很多步之后才出现的Warning，只能纯等问题出现了才能重新尝试其他解决方案吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-11-2 20:15:41

KSeGaSn 发表于 2023-11-2 12:24
老师，正好我重新优化S1又出现了相同的问题，在第18步第一次出现能量的SCF能量巨大变化，第20步在Davidso ...

如果sthresh已经设到1e-6还解决不了基组线性相关问题，建议从其他角度找问题，例如检查辅助基的线性相关问题（在orca手册里搜pivoted Cholesky decomposition），检查格点大小、积分精度是否足够等等。sthresh比1e-6更大的话，对能量精度的影响可能就不能忽略了。
lambda equation不收敛是另一个无关的问题，以最后一帧为初猜结构继续做结构优化一般能解决

KSeGaSn · 发表于 Post on 2023-11-2 19:24:26

wzkchem5 发表于 2023-11-2 17:43
基函数线性依赖大部分情况下会导致SCF不收敛，少部分情况下会导致SCF能量收敛到一个比正常能量低很多的值 ...

老师，正好我重新优化S1又出现了相同的问题，在第18步第一次出现能量的SCF能量巨大变化，第20步在Davidson迭代结束、准备结构弛豫时报错结束“Error (ORCA_GSTEP): The lambda equations have not converged”。这次是带了%scf sthresh 1e-6 end的。我昨天试了一下，不考虑相对论的时候能正常进行（从一开始收敛情况就比较正常），请问还需要继续改变sthresh的值吗？

diau-ph-S1-opt.zip (757.36 KB, 下载次数 Times of downloads: 4)

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-11-2 17:43:22

KSeGaSn 发表于 2023-11-2 03:56
老师您好，我加上了%SCF STHRESH 1e-6 END从S0结构开始重新优化，考虑到之前的收敛趋势都没有，不敢读取 ...

基函数线性依赖大部分情况下会导致SCF不收敛，少部分情况下会导致SCF能量收敛到一个比正常能量低很多的值，两者都是基函数线性依赖的典型表现

zjxitcc · 发表于 Post on 2023-11-2 15:04:40

本帖最后由 zjxitcc 于 2023-11-2 15:07 编辑

KSeGaSn 发表于 2023-11-2 14:06
谢谢老师，但使用这个是先得进行Gaussian的运算，然后再用fch2mkl来进行判断吧，那我是不是可以在所有ORC ...

我觉得是可以的。。。
另外，原理可以看此文《基函数的线性相关问题》

KSeGaSn · 发表于 Post on 2023-11-2 14:06:02

zjxitcc 发表于 2023-11-2 11:14
如果你使用MOKIT的fch2mkl小程序，其在产生ORCA inp文件时会自动检测是否有基函数线性依赖，如果有，会自动 ...

谢谢老师，但使用这个是先得进行Gaussian的运算，然后再用fch2mkl来进行判断吧，那我是不是可以在所有ORCA的计算里都带上sthresh的值呢？对于基函数线性依赖不是特别了解，还请您海涵……

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[ORCA] 考虑全电子相对论的激发态优化出错