如何准确计算pi-pi dimer存在和不存在轨道简并情况下的HOMO-LUMO gap

zhouxi

老师们好，如图1所示，dimer1和dimer2是直接用cif文件导出的，我最初选用了b3lyp-d3bj/6-311g**进行了单点能计算，发现存在轨道简并的dimer2 gap值更低、之后又尝试了pbe0、m062x、wb97xd几种泛函以及搭配def2-tzvp基组都出现相同的计算结果趋势。以在下愚见，存在轨道简并的dimer2 gap值应该大于不存在轨道简并的dimer1呀，并且我们的实验结果也是dimer2的gap值更大，想请教各位老师和大神，我该如何修改泛函或者基组以达到和实验相符的结果啊？

wzkchem5

zhouxi 发表于 2023-11-22 16:33
好的，谢谢老师的解答，可能就像17楼老师说的那样是我们的认知错误，我之所以认为有轨道简并也是我认识的 ...

假如两个单体离得不是特别近，且一个分子轨道在两个单体上都有明显分布，说明这两个单体的片段正则轨道近似简并，而不是说明整个体系的正则轨道简并。“片段”和“近似”两个修饰语缺一个都是错的

zhouxi

hebrewsnabla 发表于 2023-11-22 19:36
我怀疑楼主说的“简并”是指某个轨道在dimer的两个单体上都有分布……

感谢回复，如您所说，可能是我认知错误了。

zhouxi

zjxitcc 发表于 2023-11-22 19:25
展示的4个轨道没有任何两个是简并的，所以“轨道简并”这个描述不合理。

好的，谢谢老师的解答，可能就像17楼老师说的那样是我们的认知错误，我之所以认为有轨道简并也是我认识的一位师长告诉我的。

zhouxi

wzkchem5 发表于 2023-11-22 19:04
实验测的是晶体还是溶液里的dimer？如果是前者，计算算dimer是不行的，必须用背景电荷考虑晶体环境，哪怕 ...

好的好的，感谢老师的答疑解惑，我两种条件的都测过，然后溶剂效应的话应该没啥问题，我再考虑背景电荷去做做优化，感恩！

hebrewsnabla

我怀疑楼主说的“简并”是指某个轨道在dimer的两个单体上都有分布……

zjxitcc

zhouxi 发表于 2023-11-22 18:45
感谢老师的回复，我重新上传了图2，如图所示，是否可以看出LUMO轨道简并呀？

展示的4个轨道没有任何两个是简并的，所以“轨道简并”这个描述不合理。

wzkchem5

zhouxi 发表于 2023-11-22 11:41
感谢老师，TDDFT和实验对不上，考虑是泛函选得不合理的这个问题，我已经考虑到了，我就是已经选用了b3lyp ...

实验测的是晶体还是溶液里的dimer？如果是前者，计算算dimer是不行的，必须用背景电荷考虑晶体环境，哪怕dimer的初始结构是从实验晶体结构里取的也不行；如果是后者，检查溶剂模型是否合理

zhouxi

zjxitcc 发表于 2023-11-22 16:44
这没有回答我在6L给出的提示和问题，基本等于白讲。

感谢老师的回复，我重新上传了图2，如图所示，是否可以看出LUMO轨道简并呀？

zhouxi

wzkchem5 发表于 2023-11-22 18:30
你肯定知道是哪两个pi轨道简并对吧？同时又知道哪个pi轨道是HOMO，哪个pi轨道是LUMO对吧（可视化软件告诉 ...

感谢老师，TDDFT和实验对不上，考虑是泛函选得不合理的这个问题，我已经考虑到了，我就是已经选用了b3lyp-d3bj、pbe0、m062x、w97xd这几种比较常用的，发现趋势和HOMO-LUMO gap一样，所以提问的时候误用HOMO-LUMO gap提问了。轨道简并的问题我再去看看，

wzkchem5

zhouxi 发表于 2023-11-22 11:24
感谢老师的耐心回复，很抱歉我的知识储备还是太少，不知道该怎么去看是否是LUMO或者HOMO简并，然后我重新 ...

你肯定知道是哪两个pi轨道简并对吧？同时又知道哪个pi轨道是HOMO，哪个pi轨道是LUMO对吧（可视化软件告诉你了）？由这两个信息不就知道简并的轨道是不是HOMO、LUMO了吗？
用TDDFT的计算结果和实验的最大吸收波长比就行了，HOMO-LUMO gap不需要也不可能和任何实验量严格对应。TDDFT如果和实验对不上，考虑是不是泛函选得不合理，sob老师有这方面的博文，一搜便知。

zhouxi

wzkchem5 发表于 2023-11-22 16:38
pi轨道有那么多个，是HOMO的那个pi轨道，还是LUMO的那个pi轨道？

感谢老师的耐心回复，很抱歉我的知识储备还是太少，不知道该怎么去看是否是LUMO或者HOMO简并，然后我重新上传了图2，写出了能量和轨道，HOMO和LUMO分别是330和331轨道，不知道我给的图片能否看出简并信息呀，此外，您说的计算和实验对不上很正常的问题，我也计算了TDDFT得到了optical gap，也无法对准。可我的目的是想要计算和实验相互佐证呀，我不知道该怎么解决这个问题。

zjxitcc

zhouxi 发表于 2023-11-22 15:06
您好，感谢回复，我说得轨道简并，是指的dimer的两个分子之间的pi轨道简并

这没有回答我在6L给出的提示和问题，基本等于白讲。

wzkchem5

zhouxi 发表于 2023-11-22 01:30
感谢回复，我阅读了该博文，但还是无法解决我想解决的问题，我理解的是虽然用HOMO-LUMO gap的值去与实验 ...

你还是没有仔细看博文。HOMO-LUMO gap不是实验可观测量，实验测出来的任何量都不能叫做HOMO-LUMO gap，所以计算和实验对不上太正常了，因为根本就不是同一个量

wzkchem5

zhouxi 发表于 2023-11-22 08:06
您好，感谢回复，我说得轨道简并，是指的dimer的两个分子之间的pi轨道简并

pi轨道有那么多个，是HOMO的那个pi轨道，还是LUMO的那个pi轨道？