B3LYP泛函做4个环的有机分子电子激发计算回复审稿人的问题

jpp651460301

你们好，我想请教一个问题，我用B3LYP-D3BJ泛函计算了一个4个环的有机分子（只有C、N、O、H），主要算了垂直激发能和三重态吸收光谱。
现在审稿人问我为什么只用B3LYP，是不是适用。
我也用过M06-2X，CAM-B3LYP和wB97XD，但是算出来的垂直激发能与实验的吸收蓝移了有50 nm左右，而B3LYP和PBE0的结果就和实验吻合，所以我就用了B3LYP。
审稿人还问了另外一个问题，以下是原文：

“The authors only used B3LYP functional. Could they justify their choice? In particular is B3LYP robust enough to avoid the over stabilization of unphysical charge transfer states?”

这句话我有点没太懂，想问问大家，我该怎么回复好？
如果说因为B3LYP和实验对的上，是不是不太好?

jpp651460301

sobereva 发表于 2024-2-22 21:43
这属于大共轭分子，建议用PBE38或CAM-B3LYP算这个体系

B3LYP和wB97XD的HF成份相差极大，B3LYP这样HF成 ...

好的，谢谢老师

sobereva

jpp651460301 发表于 2024-2-22 20:06
好的，我下次注意。
我用了B3LYP/6-311++G(d,p)和wB97XD/6-311++G(d,p)分别做了空穴-电子分析。但是B3LY ...

这属于大共轭分子，建议用PBE38或CAM-B3LYP算这个体系

B3LYP和wB97XD的HF成份相差极大，B3LYP这样HF成份略低的容易低估CT激发能，导致最低几个激发态成为CT

jpp651460301

sobereva 发表于 2024-2-21 16:14
首先要搞清楚误差来源，不要以为误差都来自于泛函，看北京科音初级量子化学培训班（http://www.keinsci.com ...

好的，我下次注意。
我用了B3LYP/6-311++G(d,p)和wB97XD/6-311++G(d,p)分别做了空穴-电子分析。但是B3LYP的结果是显示S1,S2,S3都是CT特性的，而wB97XD的结果S1,S2,S3都是LE特性的。
两个泛函的优化后的结构几乎是一模一样的。LUMO和HOMO的轨道也基本长得一样。
这是为什么呢？这说明我用B3LYP是不合适吗？


下面是我用不同泛函，都是6-311++G(d,p)基组算的垂直激发能。



麻烦老师帮忙看一下。

jpp651460301

wjc404 发表于 2024-2-21 16:10
对你算的那些激发态做一下激发特征分析（自行搜索论坛看怎么做）。如果所有的激发态都是以价层局域激发为主 ...

谢谢。我用了B3LYP/6-311++G(d,p)和wB97XD/6-311++G(d,p)分别做了空穴-电子分析。但是B3LYP的结果是显示S1,S2,S3都是CT特性的，而wB97XD的结果S1,S2,S3都是LE特性的。
两个泛函的优化后的结构几乎是一模一样的。LUMO和HOMO的轨道也基本长得一样。
这是为什么呢？这说明我用B3LYP是不合适吗？





下面是我用不同泛函，都是6-311++G(d,p)基组算的垂直激发能。

sobereva

首先要搞清楚误差来源，不要以为误差都来自于泛函，看北京科音初级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/workshop/KEQC_content.html）的ppt：


由于误差抵消的原因，如果其它地方考虑不当，反倒有可能不适合当前问题的泛函算出来的结果恰好和实验对得好。

“4个环的有机分子”描述不充分，是否存在显著的pi共轭直接影响泛函的选择。大pi共轭体系通常适合比B3LYP HF成份更高的泛函。

B3LYP、PBE0这样HF成份不高的泛函众所周知对CT特征强的电子激发描述不好，看下文
乱谈激发态的计算方法
http://sobereva.com/265（http://bbs.keinsci.com/thread-415-1-1.html）

如置顶的新社员必读贴、论坛首页的公告栏、版头的红色大字非常明确所示，求助帖必须在帖子标题清楚、准确反映出帖子具体内容，避免有任何歧义和含糊性，仔细看http://bbs.keinsci.com/thread-9348-1-1.html。我已把你的不恰当标题 “B3LYP泛函的问题” 改了，以后务必注意

wjc404

对你算的那些激发态做一下激发特征分析（自行搜索论坛看怎么做）。如果所有的激发态都是以价层局域激发为主导，且不涉及大共轭体系，则问题不大。如果有些激发态有明显的电荷转移特征，或者涉及高度离域的轨道，则B3LYP或PBE0可能就不合适了，结果符合可能是凑巧。