关于两种有机染料分子共同吸附到TiO2团簇后的激发能的计算结果错误的问题

学物理不秃头 · 发表于 Post on 2024-3-8 16:42:27

各位老师好，最近我计算了两种有机染料分子共同吸附到TiO2团簇后的吸收光谱，模型如下图所示，使用的软件为Gaussian 16, Revision B.01，计算方法如图二和图三，但是计算出的最大吸收波长却达到了2658.46nm(结果如图四）,这也未免太大了，因为之前计算出的当两种有机染料分子堆叠但是不吸附到TiO2上的时候最大吸收波长才622.84nm，为什么吸附完后红移了那么多呢，请问我应该是哪一步出错了呢？TiO2模型和吸收光谱的结果文件已补充到附件中，恳请各位老师帮忙看下哪里出错了，感谢各位老师的解答（该模型的优化是用的PBE0，基组Ti原子用的和图三一样，主族元素用的6-31g(d),溶剂模型都一样）

学物理不秃头 · 发表于 Post on 2024-3-9 20:44:58

wzkchem5 发表于 2024-3-9 16:46
如果吸附前的体系的电荷为0，你加了一个羧酸根，又加了一个氢原子，加完以后电荷还是0，那么是的。
加之 ...

我明白了老师，感谢您

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-3-9 16:46:25

学物理不秃头发表于 2024-3-9 03:04
我明白了老师，感谢您。那我的理解就是如果我想让体系总电荷为零，并且羧基是以羧酸根的形式存在，那我加 ...

如果吸附前的体系的电荷为0，你加了一个羧酸根，又加了一个氢原子，加完以后电荷还是0，那么是的。
加之前和加之后电荷都是0，对于你的结论而言缺一不可

学物理不秃头 · 发表于 Post on 2024-3-9 10:04:35

wzkchem5 发表于 2024-3-8 23:22
比如你多加了一个氢原子，氢原子上的那个电子可以跑到任何地方，比如跑到LUMO上。这样本来你是从HOMO到LU ...

我明白了老师，感谢您。那我的理解就是如果我想让体系总电荷为零，并且羧基是以羧酸根的形式存在，那我加入一个氢原子是不是就相当于加入一个带正电的H，它的电子已经被羧基抢去和Ti配位？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-3-8 23:22:11

学物理不秃头发表于 2024-3-8 14:59
我明白了老师，感谢您，但是请问为什么氢原子数目的错误会对使结果如此怪异呢，就是因为结构错误造成的吗 ...

比如你多加了一个氢原子，氢原子上的那个电子可以跑到任何地方，比如跑到LUMO上。这样本来你是从HOMO到LUMO的激发，就变成从LUMO到LUMO+1的激发了，而LUMO和LUMO+1的能级差可能远小于HOMO和LUMO的能级差，所以激发能小很多

学物理不秃头 · 发表于 Post on 2024-3-8 21:59:34

wzkchem5 发表于 2024-3-8 21:15
只有对于中性体系，电子数才和核电荷数相等。
你把羧基的氢去掉了，如果你想得到羧酸根，那么电子数就和 ...

我明白了老师，感谢您，但是请问为什么氢原子数目的错误会对使结果如此怪异呢，就是因为结构错误造成的吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-3-8 21:15:27

学物理不秃头发表于 2024-3-8 13:28
不好意思老师，我还是没太明白您的意思，根据之前的知识，计算电荷要用：总的核电荷数-总的电子数，对于 ...

只有对于中性体系，电子数才和核电荷数相等。
你把羧基的氢去掉了，如果你想得到羧酸根，那么电子数就和去掉氢原子之前一样；如果你想得到羧基自由基，那么电子数就比去掉氢原子之前少一个

学物理不秃头 · 发表于 Post on 2024-3-8 20:28:18

wzkchem5 发表于 2024-3-8 17:57
首先，高斯不能自动判断电荷，只有GaussView可以；其次，在你完全不给电荷信息时，GaussView永远自动判断 ...

不好意思老师，我还是没太明白您的意思，根据之前的知识，计算电荷要用：总的核电荷数-总的电子数，对于每个原子来说，核电荷数是固定的，那电子数不是和核电荷数相等吗？还是说我要根据实际的配位情况来数，比如说乙酸，我在GaussView中如果去掉-COOH中的氢，实际数电子的话是应该算32还是31呢？感谢您的解答

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-3-8 17:57:27

学物理不秃头发表于 2024-3-8 10:18
老师您好，氢原子的话我按文献的做法分别把四周的四个氧原子加上氢饱和了，体系的电荷数请问怎么确定对不 ...

首先，高斯不能自动判断电荷，只有GaussView可以；其次，在你完全不给电荷信息时，GaussView永远自动判断电荷为0，自旋多重度只能把奇偶判断对。必须通过数电子的方法自己判断正确的电荷，任何金属有机教材都会教怎么数电子。
其次，虽然四周需要加多少氢饱和或许可以参考文献的做法，但是吸附有机分子的表面上是否需要加氢，是和你有机分子和Ti的配位模式有关的，所以不能在不理解基本原理的情况下，机械性照搬文献的做法。必须通过数电子的方式判断是否需要额外加氢

学物理不秃头 · 发表于 Post on 2024-3-8 17:18:51

wzkchem5 发表于 2024-3-8 17:10
用来饱和TiO2团簇的氢原子的数目正确吗？哪怕多一个、少一个都不行。
另外，总体系的电荷数正确吗？
这 ...

老师您好，氢原子的话我按文献的做法分别把四周的四个氧原子加上氢饱和了，体系的电荷数请问怎么确定对不对呢，高斯自动判断的是0

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-3-8 17:10:07

学物理不秃头发表于 2024-3-8 09:52
你好，老师，实验上并没有给二氧化钛团簇，这是我照着一篇文献里的模型自己搭建的，目的是想算一下电子转 ...

用来饱和TiO2团簇的氢原子的数目正确吗？哪怕多一个、少一个都不行。
另外，总体系的电荷数正确吗？
这两者都未必是和文献一致的，因为文献的吸附质带的电荷，以及和TiO2形成的配位键数，和你都未必一样

学物理不秃头 · 发表于 Post on 2024-3-8 16:52:53

zjxitcc 发表于 2024-3-8 16:45
实验上是结构确定的TiO2团簇？

你好，老师，实验上并没有给二氧化钛团簇，这是我照着一篇文献里的模型自己搭建的，目的是想算一下电子转移量。

zjxitcc · 发表于 Post on 2024-3-8 16:45:47

实验上是结构确定的TiO2团簇？

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