Gaussian中画苯的molecular orbital的简并性问题

@123

各位老师好，我在用Gaussian画分子轨道时出现了一个疑问，网上的图片中分子轨道能量最低的轨道是没有简并的，但是用Gaussian计算出的结果轨道19和18的能量相同不是简并的吗？

zjxitcc

（1）计算级别是否合理？（目前内容没有展示出来）
（2）第18和19号轨道是pi轨道吗？看轨道图形了没？

KAIMISITERUI

20号和21号轨道从形状上看可以认作是π轨道，但18和19号轨道显然已经不是π轨道了。如果想得到和休克尔法求解的结果类似的轨道分布，可以进行轨道定域化处理。

paramecium86

之前算过苯的轨道，18 19俩简并的可能是σ轨道插进来了。A2u轨道要在更低能量的位置 HOMO-4 可能就是

@123

KAIMISITERUI 发表于 2024-4-1 22:21
20号和21号轨道从形状上看可以认作是π轨道，但18和19号轨道显然已经不是π轨道了。如果想得到和休克尔法求 ...

好的，谢谢老师

@123

paramecium86 发表于 2024-4-1 22:31
之前算过苯的轨道，18 19俩简并的可能是σ轨道插进来了。A2u轨道要在更低能量的位置 HOMO-4 可能就是

那么请问如果画苯的分子轨道的画是选取哪些轨道画出来比较合适啊？是未占据的轨道里面选能量最低的两个，占据的轨道里面选能量最高的四个吗？这个有分内壳层和外壳层的话，哪些轨道是内哪些是外啊？

@123

zjxitcc 发表于 2024-4-1 22:11
（1）计算级别是否合理？（目前内容没有展示出来）
（2）第18和19号轨道是pi轨道吗？看轨道图形了没？

老师好这是分子轨道的形状，感觉18应该不是pi键

乐平

首先，这不是 Gaussian 画分子轨道，而是 GaussView。 Gaussian 程序只有计算功能，没有图形可视化功能。

回到正题，因为 Hückel 分子轨道值考虑了 π 电子，而 Gaussian 程序在计算时用的是全电子基组，所以轨道中不是只有 p 轨道的电子，而是 s 轨道，p 轨道都有电子。

如果你想看到 Hückel 分子轨道类似的样子，可以选择 17， 20,21（两个简并），22,23（两个简并），27 这六个编号对应的轨道来观察。

paramecium86

@123 发表于 2024-4-1 23:13
那么请问如果画苯的分子轨道的画是选取哪些轨道画出来比较合适啊？是未占据的轨道里面选能量最低的两个， ...

自己再多看几个轨道 ，基本上就能看到你想要的那个pi轨道。毕竟分子轨道又不仅仅是只有pi轨道。只是大家一般比较关注苯的pi轨道而已。

zjxitcc

@123 发表于 2024-4-1 23:22
老师好这是分子轨道的形状，感觉18应该不是pi键

（1）我还是没看到你有说出计算级别，导致我们所有人讨论都基于你计算合理的假设前提下进行。而实际上我们还无法看到你的计算级别是合理的，这很危险，容易导致空谈。
（2）显然第18和19号都不是pi轨道。Hückel理论只对苯的6个pi轨道做定性/半定量预测，而你实际计算的时候所有的电子、占据轨道、空轨道都在里面，你不能假定第18和19号一定是pi轨道，得自己一个个轨道观看和寻找。
（3）“画苯的分子轨道”这种中学化学的歧义说法不建议采用，轨道那么多，谁知道你想画哪个/哪些？合理说法示例：“画苯分子的6个pi前线轨道”、“画苯分子的3个pi占据轨道”、“画苯分子的3个pi未占据轨道”等，要精确指明。没有清晰目的的话，别展示轨道。
（4）轨道没有“分内壳层和外壳层”这种说法。

wjc404

用QTP17/aug-cc-pVTZ算了一下，HOMO（21号）和20号轨道都是pi轨道（节面数2），但19和18号都是CH平面内的σ轨道，17号是能量最低的pi轨道。
其实在单电子近似下的所谓分子轨道，它们之间的能量关系不那么简单，有相互交错是正常之事。

想要看到6个pi轨道（3成键3反键）挨着的效果，可以考虑转为去看后HF方法的自然轨道而非SCF的正则轨道。计算了RCCSD/def-TZVP的自然轨道，发现当占据数从高到低排列时，6个pi轨道正好按照节面数从低到高的次序紧挨着。