计算MECP解释I+氧化胺过程的相关问题

ThualishuT · 发表于 Post on 2024-4-22 03:38:26

大家好！我想考察I+氧化一系列胺生成I·与胺自由基阳离子过程的动力学难易程度，我把这个过程拆分为以下两个步骤：
R1R2NH + I+ -> R1R2NHI+ -> I· + R1R2NH·+
其中，第二步视为S0->T1的过程，我认为可以通过优化MECP得到一个能垒来评估该过程动力学上的难易程度。目前，我选取了一种胺，在B3LYP-D3(BJ)/Def2-SVP-PCM(DCE)级别下优化了其与I+复合物的S0与T1（用UKS方法）结构，并通过自旋密度与自旋布居分析确定了T1结构就是我想要的两个自由基。然后，我尝试优化了MECP，也得到了目测合理的结构。现在，我有如下几个问题：
1. 用上述模型，通过MECP来解释上述氧化过程的动力学难易程度是否可行？
2. 若可行，应该采用电子能垒还是自由能垒来评估反应难易程度？（我使用ORCA优化MECP并做了SurfCrossNumFreq得到其3N-7个振动频率，因此可以得到MECP处的自由能。）
3. 研究基态反应时常采用低级别优化结合高级别单点的流程，那么我可以仿照这个流程在高级别下计算MECP的单点能用于讨论吗？如果可以，单点能应该按单重态还是三重态计算？还是取二者的平均值？
4. 得到最终的自由能垒后，是否可以将其代入Erying公式讨论反应的速率常数？
我第一次做MECP有关的计算，对很多细节尚不清楚，烦请各位不吝赐教。此外，我希望上述能垒能计算得尽量准确，以便对不同底物反应性的差异做出合理的解释，请为我提供一些宝贵的改进建议。
*我的体系较小（20个原子左右），可以接受较昂贵的级别。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-4-22 22:59:54

ThualishuT 发表于 2024-4-22 15:24
老师，我按照您之前说的在单重态和三重态下分别对N-I键长做了柔性扫描，得到了如下的曲线图：

发现在3 ...

对
对于MECP，如果加大理论级别的话，会面临一个问题，MECP处高级别的S0能量和T1能量不再一致，我不确定此时大家最广泛接受的做法是取S0能量还是T1能量，还是取平均，又或者不用高级别算单点能。这个最好调研一下文献
SurfCrossNumFreq主要的用途是确定MECP在3N-7维空间里是能量最低点，它算出来的Gibbs自由能校正是否有用我不确定，不过这方面肯定能查到已有文献结论
MECP无非就是S-T gap为0的结构，所以既适合结构优化又适合算S-T gap的泛函应该都可以

最后，碘的SOC可能不能忽略，或许要考虑SOC对反应速率的影响，这个也可以参考文献的做法

ThualishuT · 发表于 Post on 2024-4-22 22:24:02

本帖最后由 ThualishuT 于 2024-4-22 22:47 编辑

wzkchem5 发表于 2024-4-22 19:58
对
分别在单重态和三重态势能面上对N-I键键长做柔性扫描，如果三重态扫描曲线的能量一直高于单重态扫描 ...

老师，我按照您之前说的在单重态和三重态下分别对N-I键长做了柔性扫描，得到了如下的曲线图：

发现在3.0Å多一点的地方有一个交点，而我在此前优化得到的MECP结构中N-I键长为2.97Å，考虑到扫描坐标与真实反应坐标的差异，是不是可以认为这个交点就对应了MECP？如果是，那么是不是就应该用MECP来评估该均裂过程的能垒？
如果要用MECP来评估能垒的话，我又翻阅了一些文献与之前帖子里其他老师同学的讨论，发现大家基本是采用固定泛函下小基组优化、大基组计算单点能、再通过电子能垒评估反应发生难易的讨论方式，我的理解是否正确？
由于ORCA可以在3N-7维空间下做SurfCrossNumFreq，那我是否也可以算出自由能垒，再代入Erying公式讨论？
另外，烦请老师为我推荐一个合适的用于优化MECP的泛函。（20个原子左右，类似FPhNH2I+的化合物，56核机子）

ThualishuT · 发表于 Post on 2024-4-22 20:07:34

wzkchem5 发表于 2024-4-22 19:58
对
分别在单重态和三重态势能面上对N-I键键长做柔性扫描，如果三重态扫描曲线的能量一直高于单重态扫描 ...

明白了，十分感谢老师的耐心解答！

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-4-22 19:58:13

ThualishuT 发表于 2024-4-22 12:55
我明白您的意思了，也就是说，如果符合您前面提到的“R1R2NHI+解离成I· + R1R2NH·+的整个解离曲线都是 ...

对
分别在单重态和三重态势能面上对N-I键键长做柔性扫描，如果三重态扫描曲线的能量一直高于单重态扫描曲线，就说明整个解离曲线上单重态能量比三重态低

ThualishuT · 发表于 Post on 2024-4-22 19:55:54

wzkchem5 发表于 2024-4-22 19:09
存在交叉不代表反应路径经过交叉点。例如一个反应自始至终都是单重态，你去找S0/T1 MECP，仍然能找到，但 ...

我明白您的意思了，也就是说，如果符合您前面提到的“R1R2NHI+解离成I· + R1R2NH·+的整个解离曲线都是单重态比三重态能量低”的情况，这个均裂的过程就是一个能量单边上升的无垒反应，我的理解是否正确？另外，我要如何通过计算确定上述整个解离曲线上单重态能量比三重态低这个情况？非常感谢您耐心的解答！

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-4-22 19:09:54

ThualishuT 发表于 2024-4-22 11:18
那么我该如何确认“R1R2NHI+解离成I· + R1R2NH·+的整个解离曲线都是单重态比三重态能量低”这一点？另 ...

存在交叉不代表反应路径经过交叉点。例如一个反应自始至终都是单重态，你去找S0/T1 MECP，仍然能找到，但肯定不能因此说这个反应经过MECP，更不能用MECP能量套Eyring方程算速率

ThualishuT · 发表于 Post on 2024-4-22 18:18:55

本帖最后由 ThualishuT 于 2024-4-22 18:24 编辑

wzkchem5 发表于 2024-4-22 17:23
哦，那有可能是HOI或者tBuOI之类的。游离的I+在含氧分子的存在下肯定直接被氧配死了，IO-的I又不容易被外 ...

那么我该如何确认“R1R2NHI+解离成I· + R1R2NH·+的整个解离曲线都是单重态比三重态能量低”这一点？另外，我此前已经搜索到了如下图看似比较合理的MECP（上图为S0，下图为MECP）：

是否可以说明实际上单重态和三重态的解离曲线存在交叉？MECP优化输入输出文件如下。

MECP.zip (138.4 KB, 下载次数 Times of downloads: 0)

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-4-22 17:23:40

ThualishuT 发表于 2024-4-22 09:16
感谢老师解答。实验上I+是通过I-和TBHP作用生成的，可能是I+形式也可能是IO-形式。老师，那我要如何去考 ...

哦，那有可能是HOI或者tBuOI之类的。游离的I+在含氧分子的存在下肯定直接被氧配死了，IO-的I又不容易被外来亲核试剂进攻。
这里需要考虑会不会R1R2NHI+解离成I· + R1R2NH·+的整个解离曲线都是单重态比三重态能量低，如果是这样的话，速率与MECP无关，应当用一般算无垒反应（或者purely uphill反应）速率的方法来算，在论坛搜“无垒反应”有很多以前的讨论

ThualishuT · 发表于 Post on 2024-4-22 16:16:26

wzkchem5 发表于 2024-4-22 15:47
我觉得首先要考虑是不是外界电子转移机理。游离的I+在一般溶剂里不能稳定存在，在气相里又是很强的氧化剂， ...

感谢老师解答。实验上I+是通过I-和TBHP作用生成的，可能是I+形式也可能是IO-形式。老师，那我要如何去考察生成胺自由基阳离子过程的能垒比较合适？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-4-22 15:47:06

我觉得首先要考虑是不是外界电子转移机理。游离的I+在一般溶剂里不能稳定存在，在气相里又是很强的氧化剂，可能I+和胺还没有靠得特别近，电子就已经转移过去了。
不过如果你的I+指的是I+等价物（例如I2、ICl），而且只研究第二步，那另说

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