CO2RR电催化台阶图ph校正疑问

MBCY

各位老师好，本人在算CO2RR绘图过程中遇到一点困惑，特来请教，例如*OCCO中间体加氢到*OCCHO的过程中，不考虑PH校正算出的能垒为-0.3eV（或者称为PH=0时的能垒），如果PH等于7的话，得到的能垒为-0.3+0.414即为0.114eV,反而变成需要加偏压才能通过的反应（或者说吸热反应不知道合不合理），那么我们校正的意义何在呢，还是我把校正的数据正负号搞错了，烦请诸位老师指点。校正数值是根据下图文献计算的。

MBCY

白皛白 发表于 2024-5-17 16:39
老师不敢当，我也正在学习中。
对于NO3RR来说，一般不会从NO3-开始，因为正如您所说，这样的话只有8个电 ...

感谢分享，我看到这篇文献的SI中（10.1002/anie.202303327）也有类似的表述，深感由于文献阅读不够而对问题处理的十分片面，以我目前的能力所理解的是在VASP计算中无法处理带电荷的体系（或者说无法确定电荷具体在哪个小分子上），所以只能将电子转移和质子耦合作为一个整体进行处理，所以文献中关于NO3RR的台阶图一般有两种形式，如果从游离的硝酸根开始，那么游离硝酸根的自由能就要通过您提到的方式间接获取，而如果从*NO3中间体开始的话，则只需要进行每个中间体的优化及频率计算即可，缺点是无法得到硝酸根的结合能（无法比较不同位点的局部硝酸根浓度）。收获颇丰，不胜感激！

白皛白

MBCY 发表于 2024-5-16 18:50
感谢老师指教，我还有一个关于NO3RR的反应，从NO3-到NH3是一个八电子转移反应，但是在这个过程中耦合了九 ...

老师不敢当，我也正在学习中。
对于NO3RR来说，一般不会从NO3-开始，因为正如您所说，这样的话只有8个电子转移，却有9个质子转移。而电子或质子的能量是无法单独计算的，多出来的那个质子就无法处理了，以我目前所掌握的知识来说，对于电子与质子一般必须以（质子电子对）=1/2氢气 这样的形式来处理。
因此，一般文献里对于NO3RR的处理都是以HNO3开始的，即并非NO3- + * = *NO3 +电子，而是HNO3(g) + * =*NO3 + （质子电子对）的形式，然后以HNO3(g) →HNO3(l) 与HNO3(l)=NO3- + H+这两个过程的自由能变之和作为ΔGcorrect（一般都是0.392eV），反过来得到NO3-的吸附自由能。
具体的请您参考这篇文献DOI:10.1002/adfm.202008533的supporting information。

MBCY

白皛白 发表于 2024-5-16 15:42
我个人认为您这样算是对的，*OCCO+（质子+电子）=*OCCHO，这一步的ΔG就应该等于*OCCHO-*OCCO-（质子+电子 ...

感谢老师指教，我还有一个关于NO3RR的反应，从NO3-到NH3是一个八电子转移反应，但是在这个过程中耦合了九个氢，是不是意味着存在某一步只有质子耦合而不存在电子转移，那这步反应应该如何校正呢，还是说校正只看加氢的步骤，图片中的H+e=1/2H2+kTln10*pH的表述只是便于描述的一种方式的，思路有点乱，可能表达不是很清楚

白皛白

我个人认为您这样算是对的，*OCCO+（质子+电子）=*OCCHO，这一步的ΔG就应该等于*OCCHO-*OCCO-（质子+电子）=*OCCHO-*OCCO-1/2H2+0.0592*pH。这样处理的结果就是每一个质子耦合电子转移步骤的自由能变都要平等的加上一个0.0592*pH。
在我看来这有些类似改变外加电势时的处理，比如在您这幅图里的U=0.83V vs SHE与U=0V vs RHE，即使会改变自由能台阶图的形状，但由于上述的原因，电势决定步骤PDS是哪一步是不会因为pH值的不同而改变的。过电势也不会因此改变，因为理论平衡电极电势在数值上同样增加了0.0592*pH，最终影响的大概只是limiting potential。所以以这样的方法来计算的话，如果以过电势的高低来评价电催化剂的优劣，不论将pH值等于多少代入公式也不会影响最终的评价结果。以上就是我的一些个人观点，如有错误也望其他老师同学能够不吝赐教。