求助：在ORCA 和G16上，对完全相同的结构计算所得到的绝对能量有多一致？

哇卡卡卡卡卡

各位老师好！对于一个双模态过渡态，在G16中通过IRC计算，TS只能连接到一种产物P1。而另一种产物P2的最小能量路径无法得到（MEP），因此，我通过用ORCA中的NEB-CI，确定反应物和产物P2，找到了对应的TS。其中方法基组完全相同。我发现在不同软件上计算得到的双模态过渡态TS的绝对能量（E）差相差很大，TS in G16 (E = -1825.43486624 A.U. ) and in ORCA (E = -1824.42698088173 A.U. ), 我一开始以为是因为在不同软件上找到的TS结构有差异导致，但是我用完全相同的结构进一步计算所得到的绝对能量依旧差别很大。
想知道在这两个不同软件对完全相同的结构计算所得到的绝对能量有多一致？单纯比较E的差值，感觉没有意义，不知道应该从哪方面考虑可以合理地解答这个问题？请各位老师指导！

zjxitcc

没那么难对上，就这几点：ORCA中HF一定要用VeryTightSCF，DFT至少使用TightSCF（用VeryTightSCF更佳）；两个软件使用同一个泛函，除非Gaussian不支持那个泛函；ORCA可以开RIJCOSX或RIJK，辅助基最好用官方标配的，不要AutoAux或随便指定一个辅助基；ORCA用DFT的话要写defgrid3，或者用HF但开启RIJCOSX时也要写defgrid3；Gaussian DFT计算用ultrafine即可（这是g16默认的），不需要superfine。ORCA输入文件%scf里永远写上Thresh 1e-12和Tcut 1e-14；两个程序用一样的基组（和赝势）；做DLPNO时永远写TightPNO；勤劳检验波函数稳定性；结构优化采用一样的收敛限；碰到相差迥异的SCF解，用用fch2mkl和mkl2fch传传轨道，在两个软件间互相check一下，问题就搞清楚了。

我平时在ORCA里都用这些设置，不用ORCA默认阈值（我个人认为ORCA很多默认阈值太粗糙了），两个软件的相对能量对得非常好，绝对能量都极其接近。如果你非要很多近似和很松的设置，还要去探究两个软件的差异，那基本上是给自己找罪受，因为影响的因素太多了。

wjc404

这个问题对于初学者而言确实比较头痛。
我不知道你用的具体是哪种理论方法。
如果是KS-DFT，积分格点精度和是否使用RI加速，都会对能量有一些影响。如果这些因素Gaussian和ORCA没有完全对齐，那最后的能力差个几mEh都是正常的。你如果还不太确定，可以先让Gaussian做int=superfine的单点计算，然后ORCA输入文件里的指令行写上NoRI和DefGrid3以及VeryTightSCF也做单点，此时两个程序出来的能量应该基本一致。如果还不一致，看一下是不是理论级别没有完全一致，比如Gaussian的B3LYP在ORCA里面的等价写法是B3LYP/G而非B3LYP。确认理论级别完全一致后还有差别，则需看是不是某一个程序SCF收敛到了不稳定的波函数上。
如果是高级别后HF方法比如CCSD(T)，默认的收敛限下Gaussian和ORCA的单点能差距应该在μEh级别甚至更低，如果有能量差别就看HF部分是不是就不一样了（不稳定波函数）。
当然了你也可以以编辑原帖的方式附上你的ORCA单点能输入文件，让坛友们帮忙看看。

哇卡卡卡卡卡

paramecium86 发表于 2024-6-8 12:09
不同软件之间的差异很大。高斯很难跟ORCA5 方法和基组“完全相同”。就ORCA默认开启RI跟高斯就很难对应上。 ...

好的 非常感谢 我明白了

paramecium86

不同软件之间的差异很大。高斯很难跟ORCA5 方法和基组“完全相同”。就ORCA默认开启RI跟高斯就很难对应上。这么大的能量差异肯定不是因为结构带来的必然是方法导致的。肯定是算出来相对能量（能垒 焓变等等）再去比较才有些实际意义。 具体可以看sob老师这篇 http://sobereva.com/573