如何考量加入额外电子对分子振动频率的影响

好多于

给中性分子添加1个额外电子后，原本频率简并的两个振动模式发生了能量劈裂（黑色路径），产生的两个能级都比原能级能量更低，导师说应该是一个升高一个降低才对，要我考虑一下额外电子对振动频率的影响。由于之前没遇到过这种情况，于是索性直接把中性分子稳定结构拿来，改了电荷和自旋多重度直接做振动分析，结果倒是比较符合预期（蓝色路径），但是不知道这样是否合理，麻烦各位老师帮忙看下，给下指导意见

好多于

wzkchem5 发表于 2024-6-15 16:20
没懂你这里要问什么。即使是同一个分子，不同能级的Jahn-Teller劈裂也不一样大，有的能级的劈裂极其小也 ...

哦哦，我大概明白了。谢谢老师

wzkchem5

好多于 发表于 2024-6-15 02:28
额外电子填入的轨道，如果成键成分为主，会导致所有频率升高，可以解释频率升高的问题。但是能级劈裂时， ...

没懂你这里要问什么。即使是同一个分子，不同能级的Jahn-Teller劈裂也不一样大，有的能级的劈裂极其小也是很正常的。此外，一个轨道可能对于某两个原子是成键成分，对于另两个原子是反键成分。
所以同一个分子里有的频率劈裂且都升高，有的频率劈裂且都降低，有的频率劈裂且一个升高一个降低，有的频率没有明显劈裂且都升高，有的频率没有明显劈裂且都降低，有的频率没有明显劈裂且没有明显升高或降低，这些可能性都是存在的，而且可以在同一个分子里并存。

好多于

wzkchem5 发表于 2024-6-14 21:32
1. 对
2. 检查电子填入的轨道是不是以成键成分为主。我之前的分析是假设电子进入反键轨道

额外电子填入的轨道，如果成键成分为主，会导致所有频率升高，可以解释频率升高的问题。但是能级劈裂时，JT变形本身带来的结果是一个升高一个降低，加上轨道情况带来的频率升高，劈裂之后的能级相比原简并能级至少是一个升高一个降低，甚至是比原简并能级都高。不太懂，还得麻烦王老师再解释一下

wzkchem5

好多于 发表于 2024-6-14 14:24
好的，感谢您的回复！我还有以下几个疑问：
1.黑色路径就是在加入电子前后，在各自的稳定结构下做的振动 ...

1. 对
2. 检查电子填入的轨道是不是以成键成分为主。我之前的分析是假设电子进入反键轨道

好多于

wzkchem5 发表于 2024-6-14 16:38
加了电子以后的振动频率应当在加了电子以后的平衡结构下计算。
没有频率必然一个升高一个降低的道理。加电 ...

好的，感谢您的回复！我还有以下几个疑问：
1.黑色路径就是在加入电子前后，在各自的稳定结构下做的振动分析，结果是能级劈裂的情况下，频率都降低了。按照您的解释，是不是在这一对能级劈裂时，（2）的作用比（1）大，占据了主导？
反之，如果一个升高一个降低，那就是（1）的作用更大对不？

2.我对比了一下加电子前后所有的频率，发现绝大多数频率都有不同程度的降低。但也不乏有频率升高的情况，如果某个模式不涉及能级劈裂，也就没有了（1）的作用，为什么频率还会升高呢

wzkchem5

加了电子以后的振动频率应当在加了电子以后的平衡结构下计算。
没有频率必然一个升高一个降低的道理。加电子可能会导致两个效应：（1）Jahn-Teller效应破坏对称性，导致能级劈裂，这个效应导致频率一个升高一个降低；（2）因为电子在反键轨道上，导致键变弱，这个效应导致所有频率都降低。如果（2）大于（1），那么所有频率都降低，但降低程度不同。你导师可能是只考虑了（1）而忽略了（2）