计算苯这类型的有机分子的S1态的芳香性，CASSCF活性空间选取求助

adreamy

我想计算激发态的芳香性，看到先前社长的回答可以用Dalton做CASSCF算激发态的NMR，那么CASSCF的活性空间应该怎么选择，我看了一遍论坛，我还是很迷茫，比如我想计算苯这类型的有机分子的S1态的芳香性，我用B3LYP/6-311**优化了基态结构，然后在这个结构的基础上利用同样的方法计算了垂直吸收(或者说需要计算垂直发射？），通过Multiwfn这个程序分析了S1态主要的轨道跃迁贡献是HOMO到LUMO的跃迁和H-1到LUMO的跃迁，那么我在选取活性空间的时候是不是可以只考虑H-1、H和L三条轨道就可以？即选择CASSCF（4,3）即可？

adreamy

zjxitcc 发表于 2024-9-2 12:46
（1）你标题说的是CASSCF S1态芳香性的研究，你的问题描述却问的是TDDFT S0->S1激发成分分析的事，这二者之 ...

谢谢老师

zjxitcc

（1）你标题说的是CASSCF S1态芳香性的研究，你的问题描述却问的是TDDFT S0->S1激发成分分析的事，这二者之间相差甚远，没有啥关系。另外，Multiwfn不支持CASSCF激发成份分析（以防你操作错误 误以为自己做了，先打一个预防针）。
（2）各种芳香性研究，CASSCF基态和低激发态（S1, S2, T1等等）计算，要包含所有pi和pi*轨道，比如苯就是CASSCF(6,6)。
（3）建议使用MOKIT自动调用Dalton做CASSCF 基态/激发态 NMR/NICS/ICSS计算，MOKIT提供了丰富的示例，输入文件只需要1个gjf，见ICSS and NICS - MOKIT Documentation (jeanwsr.gitlab.io)

MOKIT会自动构造活性空间、调用PySCF完成极其高效的CASSCF计算、传递CASSCF轨道给Dalton，使后者很快进入CASSCF NMR计算步骤。光靠Dalton一个软件计算，十分缓慢和困难，而且Dalton本身不支持ICSS，据我所知在可获取的程序里 只有MOKIT能算（而且还是自动计算，每一步都调用最高效的程序）。CASSCF NMR/NICS/ICSS计算受CAS计算量制约，只能算不超过(16,16)的体系，也就是少于8根pi键，差不多3个苯环的大小。

adreamy

sobereva 发表于 2024-9-2 09:06
建议把所有pi和pi*都纳入活性空间

老师对于这种环状共轭有机分子，都考虑把pi和pi*纳入活性空间吗？实际上我想计算的是比苯大很多的体系。

sobereva

建议把所有pi和pi*都纳入活性空间