怎样确定体系的自旋多重度

zc000 · 发表于 Post on 2017-1-2 10:51:27

对于一个新手来说，一般看见的文献都是这么说的，体系的自旋多重度=单电子数+1，或者是自旋多重度=2s+1。而对于一个含有过渡金属配合物则不能按照这样的规则来计算。对于不是化学科班出身的，怎样才能知道一个体系的自旋多重度，是一个个去计算每个多重度下的能量，然后最低的能量所对应的多重度即是体系所对应的多重度？

sobereva · 发表于 Post on 2024-10-20 19:21:43

Winnky 发表于 2024-10-20 19:09
卢老师，请问我可以理解成自旋密度+1吗？
因为我希望在做完开壳层计算之后确定选用的多重态是否合理
谢 ...

你对自旋密度的理解大错特错
仔细看此文
谈谈自旋密度、自旋布居以及在Multiwfn中的绘制和计算
http://sobereva.com/353（http://bbs.keinsci.com/thread-4422-1-1.html）

Winnky · 发表于 Post on 2024-10-20 19:09:15

sobereva 发表于 2017-1-2 12:06
总有些菜鸟、弱智文献说“体系的自旋多重度=单电子数+1”，这根本不对！碰见双自由基、反铁磁性耦合体系就 ...

卢老师，请问我可以理解成自旋密度+1吗？
因为我希望在做完开壳层计算之后确定选用的多重态是否合理
谢谢！

liaojianhan · 发表于 Post on 2024-3-23 11:33:01

wzkchem5 发表于 2024-3-23 00:57
首先不难自动由总核电荷数确定自旋多重度的奇偶。
其次，如果需要确定自旋多重度的物种不是多得离谱，比 ...

感谢！看来是只能暴力枚举了

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-3-23 00:57:13

liaojianhan 发表于 2024-3-22 15:37
我主要是因为要批量跑，然后每个产物都不一样，甚至可能自旋多重度也不一样。想寻找一个自动化一点的方法

首先不难自动由总核电荷数确定自旋多重度的奇偶。
其次，如果需要确定自旋多重度的物种不是多得离谱，比如100个左右，那么一个一个根据化学常识确定也并不慢。
如果要跑几万个分子，那么首先考虑一下，这些分子是不是从某个已有的数据集批量下载下来的？如果是，在原数据集里往往可以找到所有分子的自旋多重度列表。
如果既要跑大量分子，又没有现成的自旋多重度可查，那就只能批量用比较便宜的方法试所有可能的自旋多重度，自动挑能量最低的了。但最好人工抽查几个分子，确认判断结果正确，尤其是要考虑到：
（1）该做对称性破缺的时候有没有做对称性破缺？不仅包括开壳层单重态，即使二重态、三重态等等也可能存在很多反铁磁耦合的解，比如你研究一个体系，含一个Fe(II)和一个Fe(III)，可能真实的自旋多重度是2，对应两者都是高自旋且是反铁磁耦合，结果你的自旋多重度2的计算收敛到了两者都是低自旋的态，导致高估自旋多重度2的能量，误把自旋多重度判断成10（两者都是高自旋，但铁磁耦合）。
（2）你试的最大的自旋多重度够不够大？仍然考虑以上的例子，假如你只试2、4、6、8，以为这就够了，不试10，那结果也不可靠。

liaojianhan · 发表于 Post on 2024-3-22 22:37:26

zjxitcc 发表于 2024-3-22 21:46
自旋多重度和电荷没写对，则计算完全错误，不是你想研究的东西（这时候你可能还没想清楚你想计算具体什么 ...

我主要是因为要批量跑，然后每个产物都不一样，甚至可能自旋多重度也不一样。想寻找一个自动化一点的方法

zjxitcc · 发表于 Post on 2024-3-22 21:46:15

本帖最后由 zjxitcc 于 2024-3-22 21:47 编辑

liaojianhan 发表于 2024-3-22 21:43
想请教一下各位大佬，对于单电子比较多的过渡金属体系，难以确认多重度和单电子数，我如果输入的多重度和单 ...

自旋多重度和电荷没写对，则计算完全错误，不是你想研究的东西（这时候你可能还没想清楚你想计算具体什么物种，需要的不是计算，而是停下来想一想“我要研究什么、我想算什么”）。

liaojianhan · 发表于 Post on 2024-3-22 21:43:10

想请教一下各位大佬，对于单电子比较多的过渡金属体系，难以确认多重度和单电子数，我如果输入的多重度和单电子数不太合理的话，对于几何优任务，过渡态搜索任务是否会造成很严重的影响呢？（使用的方法有半经验方法和DFT方法）

Eva_Winter · 发表于 Post on 2022-6-30 19:29:44

wzkchem5 发表于 2022-6-27 20:10
自由能最严格。但是假如电子能、内能、自由能的判断结果不一样的话，说明（1）不同自旋多重度的能量/自由 ...

嗯嗯，谢谢

tmdzd · 发表于 Post on 2022-6-29 15:16:50

wzkchem5 发表于 2022-6-29 14:06
确实不一样。普通TDDFT只有后者，要得到前者需要做spin-flip TDDFT。
实际涉及的激发是哪个，就用哪个激 ...

谢谢！

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-6-29 14:06:31

tmdzd 发表于 2022-6-28 21:39
感谢回复! 还有一个问题是 9 alpha→10 beta和9 beta → 10 beta的能量差应该不一样吧,毕竟9 alpha和9 be ...

确实不一样。普通TDDFT只有后者，要得到前者需要做spin-flip TDDFT。
实际涉及的激发是哪个，就用哪个激发对应的轨道

tmdzd · 发表于 Post on 2022-6-29 04:39:37

本帖最后由 tmdzd 于 2022-6-29 05:21 编辑

wzkchem5 发表于 2022-6-29 03:46
有可能，但因为交换alpha、beta电子不改变体系的总能量，所以一般总是把比较多的那种自旋定义为alpha。所 ...

感谢回复! 还有一个问题是 9 alpha→10 beta和9 beta → 10 beta的能量差应该不一样吧,毕竟9 alpha和9 beta的能量应该不一样, 如果做一个tddft计算会出现前者这种激发吗? 如果要画出MO来看电子转移,要用9a还是9b呢

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-6-29 03:46:09

tmdzd 发表于 2022-6-28 20:19
老师想问一下有可能出现beta比alpha电子多的情况吗比如一个开壳层体系,10个alpha 9个beta 然后激发的时 ...

有可能，但因为交换alpha、beta电子不改变体系的总能量，所以一般总是把比较多的那种自旋定义为alpha。所以9个alpha、10个beta电子的体系，虽然存在，但一般是当作10个alpha、9个beta算的

tmdzd · 发表于 Post on 2022-6-29 03:19:26

sobereva 发表于 2017-1-2 12:06
总有些菜鸟、弱智文献说“体系的自旋多重度=单电子数+1”，这根本不对！碰见双自由基、反铁磁性耦合体系就 ...

老师想问一下有可能出现beta比alpha电子多的情况吗比如一个开壳层体系,10个alpha 9个beta 然后激发的时候有可能出现9 alpha→10 beta的情况吗还是一定是9 beta → 10 beta?

Harry · 发表于 Post on 2022-6-28 10:10:18

wzkchem5 发表于 2022-6-27 20:22
不等于。
自旋多重度等于磁矩的z方向分量+1，但有一些适用条件：（1）必须是非相对论或标量相对论计算； ...

感谢老师的解答

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