研究的一个物质的降解途径，反应途径的疑问

jifeng131381

各位老师好,导师想让我计算师姐研究的一个物质的降解途径(师姐是做微生物的),我用高斯先TS(Beny).之后IRC,但没找到想要的结果,所以想问一问这三个反应的两个分子应该如何摆,才能算出从反应物到产物的过渡态.下图一是三个反应,然后依次是猜想的第一个,第二个,第三个反应过渡态,整个体系是弱酸性环境

jifeng131381

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2024-12-26 21:44
我说“溶剂水以及水合氢离子多半要提供氢键来参与”，意思是在底物周围放几个水分子用氢键联系形成团簇， ...

好的，一方面是师姐要毕业了，大论文老师临时起意要加DFT计算，所以求快，时间比较紧吧，我是用cp2k做金属脱氯的，我们组计算也就刚起步，不太成熟

Uus/pMeC6H4-/キ

jifeng131381 发表于 2024-12-26 20:38
您说的有几点没懂，但确实给我指点了方向，第一个反应将H离子换为（H3O+），然后还如原来位置进行过渡态 ...

我说“溶剂水以及水合氢离子多半要提供氢键来参与”，意思是在底物周围放几个水分子用氢键联系形成团簇，这样找的过渡态才符合水溶液的“弱酸性环境”，而且质子转移便利能明显降低反应能垒。一楼第一张图里面方程式只能看作总反应，不能说明没有其他分子参与微观反应过程，直接按这种简化过度的模型计算只会得到定性错误的结论。

做计算不能脱离基础的无机和有机化学知识盲干，我说的几个类似反应都很容易在教科书和文献里查到。

jifeng131381

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2024-12-26 18:04
弱酸性水溶液的话溶剂水以及水合氢离子多半要提供氢键来参与，第一个反应可以参考碳酸在水里经环状过渡态分 ...

您说的有几点没懂，但确实给我指点了方向，第一个反应将H离子换为（H3O+），然后还如原来位置进行过渡态搜索，实现CS2的脱除。

Uus/pMeC6H4-/キ

弱酸性水溶液的话溶剂水以及水合氢离子多半要提供氢键来参与，第一个反应可以参考碳酸在水里经环状过渡态分解，第二第三个反应可以参考酯水解。按我的化学直觉这个黄原酸酯(xanthate)结构按第一个反应脱CS2更有可能，因为有个有机人名反应Chugaev Elimination就涉及这个机理。