如何避免Cu-HTTP簇优化过程中出现的扭曲

2877321934

各位老师 我在进行Cu-HTTP材料吸附与电催化的计算，有一步需要优化O吸附在中心Cu2+上的结构，我的初猜如上图，整体大致是平的，使用的优化级别为def2svp em=gd3bj pbe1pbe，使用iefpcm隐式水溶剂模型，电荷和自旋多重度分别为-10 4，但是优化出来却出现扭曲，如下图

同样，当我尝试把OH吸附上去优化时，也是严重扭曲，电荷和自旋多重度设置的-10 5，也尝试了-10 7，仍出现一样的现象

目前仅有吸附O和OH时出现如此严重的扭曲，我先前优化什么都不吸附，吸附H2O2，吸附O2，吸附OOH的结构时均没有出现很明显的扭曲，整个反应如下图，该过程涉及到的两个结构为框出部分，

想求助一下老师，如何解决这个问题呢？

yxdd98

2877321934 发表于 2025-1-30 01:28
大神！这考虑得也太细致了吧，但是我目前查阅了一些DFT计算电化学的文献，也没看到有考虑电极结构的配位 ...

制作电极可能涉及碳基底、导电剂和粘结剂等，但这些一般不在计算里体现的；比较常见的是做材料碳掺杂改性，这时可能会考虑放一层石墨烯来模拟碳掺入的影响。

2877321934

dnlx 发表于 2025-1-30 00:54
我查了一下，碳毡结构应该有pi电子？这时pi电子会对铜形成配位，模型不应该忽略（就好比水中结构不能忽略 ...

大神！这考虑得也太细致了吧，但是我目前查阅了一些DFT计算电化学的文献，也没看到有考虑电极结构的配位的，也不知道自己是否处理得好模型。

dnlx

2877321934 发表于 2025-1-29 23:31
@dnlx 谢谢两位的回复，在实验中，CuHTTP材料本身是负载在电极表面的，电极是碳毡，应该不会发生扭曲，而 ...

我查了一下，碳毡结构应该有pi电子？这时pi电子会对铜形成配位，模型不应该忽略（就好比水中结构不能忽略溶剂模型）。宁可简化掉远处四个铜及其配体，也需要在材料底部加上配体结构。

2877321934

wzkchem5 发表于 2025-1-30 00:04
需要冻结。如果不冻结，相当于没有负载

麻烦再追问老师一个问题，我的结构并不是从晶胞中截出来的，是自己搭的，这种情况下先把这个单独的什么都没吸附的材料用DFT优化好，再固定边缘原子，保持边缘的固定下，把吸附物质摆上去优化，请问这样处理是可以的吗？还有请教一下可以将除了苯环内部和中心反应位点之外得位置全部冻结吗？

2877321934

wzkchem5 发表于 2025-1-30 00:04
需要冻结。如果不冻结，相当于没有负载

谢谢老师的回复，看来我还是基本量化模型常识较为缺乏，感谢指点。

wzkchem5

2877321934 发表于 2025-1-29 16:31
@dnlx 谢谢两位的回复，在实验中，CuHTTP材料本身是负载在电极表面的，电极是碳毡，应该不会发生扭曲，而 ...

需要冻结。如果不冻结，相当于没有负载

2877321934

wzkchem5 发表于 2025-1-29 21:18
实验已知不应该扭曲吗？

@dnlx 谢谢两位的回复，在实验中，CuHTTP材料本身是负载在电极表面的，电极是碳毡，应该不会发生扭曲，而且别的有的相似体系计算的文章中，也有OH和O吸附在相同位点的计算，且它们能优化出不扭曲的结构。请问老师，是否需要冻结边缘的原子以模拟固相环境呢？我目前对于该结构并没有做任何的原子冻结。

dnlx

建议做波函数分析，看每种情况下中心铜原子的自旋密度，以及配位氧的电荷数，来解释扭曲的原因。

如果吸附材料能够防止扭曲（比如担载在固体上），可以合理地固定某几个碳原子再优化。

wzkchem5

实验已知不应该扭曲吗？