过渡态是自旋极化单重态时找TS和跑IRC流程分享（以坛友的实际问题为例）

Stardust0831

昨晚，翻论坛时看见坛友@Solitude198 在帖子《给大家代算（不收费）》中发布的代算请求：

我以此为例，分享一下过渡态是自旋极化单重态时找TS和跑IRC的流程。计算软件为 Gaussian 16:  ES64L-G16RevA.03。
本轮计算的完整输入输出文件链接（含chk文件）: https://pan.baidu.com/s/1pm2RibhDDQ7CwbJL6esX0g?pwd=ce8q 提取码: ce8q
本轮计算的gjf和out文件： Solitude198.zip (3.06 MB, 下载次数 Times of downloads: 39)

2025-3-26 02:16 上传 Uploaded

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如果大家有类似的计算需求，也可以在本贴留言，我会在精力允许的情况下尽量帮忙解决大家计算中遇到的问题。（不收费，给点eV就行）（需要提前确认好自己有对应软件的版权）
如果想系统学习高斯搜索过渡态的技巧，欢迎大家报名：北京科音中级量子化学培训班。sob老师在这个培训班中有非常细致的过渡态搜索技巧的讲解。

以下为计算流程：
首先运行ts_transform-guess.gjf产生稳定的波函数：

1. %chk=ts_transform_guess.chk
   
2. #p stable=opt 6-31g(d,p) em=gd3bj upbe1pbe guess=mix nosymm
   
3. 
   
4. Generated by Multiwfn
   
5. 
   
6. 0 1
   
7. 坐标略

复制代码

然后运行ts_transform.gjf读取上一步产生的稳定的波函数搜索TS：

1. %oldchk=ts_transform_guess.chk
   
2. %chk=ts_transform.chk
   
3. #P PBE1PBE/6-31G** em=gd3bj opt=(calcfc,ts,noeigen,nomicro,maxstep=5) freq guess=read Geom=AllCheck
   
4. 
   
5. Generated by Multiwfn
   
6. 
   

复制代码

检查虚频无误后，运行IRC-forward_transform.gjf和IRC-Reverse_transform.gjf，读取TS任务的波函数和hessian矩阵分别跑两个方向的IRC（此时需要读取初猜波函数，所以两个方向必须分开跑）：

1. %oldchk=ts_transform.chk
   
2. %chk=IRC-forward_transform.chk
   
3. #P PBE1PBE/6-31G**  em=gd3bj IRC(forward,rcfc,Maxpoints=200,LQA) guess=read Geom=AllCheck
   
4. 
   
5. Generated by Multiwfn
   
6. 
   

复制代码

1. %oldchk=ts_transform.chk
   
2. %chk=IRC-Reverse_transform.chk
   
3. #P PBE1PBE/6-31G** em=gd3bj IRC(Reverse,rcfc,Maxpoints=200,LQA) guess=read Geom=AllCheck
   
4. 
   
5. Generated by Multiwfn
   
6. 
   

复制代码

最后取出两个方向的IRC的最后一个点，进行结构优化以得到反应物和生成物结构：

1. %oldchk=IRC-Reverse_transform.chk
   
2. %chk=opt-Reverse_transform.chk
   
3. #P PBE1PBE/6-31G** em=gd3bj opt freq guess=read Geom=AllCheck
   
4. 
   
5. Generated by Multiwfn
   

复制代码

1. %oldchk=IRC-forward_transform.chk
   
2. %chk=opt-forward_transform.chk
   
3. #P PBE1PBE/6-31G** em=gd3bj opt freq guess=read Geom=AllCheck
   
4. 
   
5. Generated by Multiwfn

复制代码

最后，可以在得到的结构的基础上用更高的计算级别算单点，结合shermo用RRHO模型计算反应物、生成物和过渡态的自由能，并基于自由能绘制能量台阶图即可。此处必须用RRHO模型而不能用准RRHO模型的原因是过渡态的虚频就是需要被投影掉的，此时准RRHO对虚频的处理就明显不合适了。

笔者能力有限，如有错漏，欢迎指正。

xiachenche

Stardust0831 发表于 2025-5-13 16:23
显然需要。
可以用stable=opt做波函数稳定性测试。

好滴，感谢老师答复！

ionexchangeC

最近正好在研究这类问题。
我的解决方法是，用一个Gaussian的external脚本，做到在结构优化/寻找过渡态的过程中，每一步都附加波函数稳定性检测。
ext_gau (20.49 KB, 下载次数 Times of downloads: 3)

2025-5-14 02:39 上传 Uploaded

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ext_gau.f90 (1.75 KB, 下载次数 Times of downloads: 3)

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gau_gau.sh (3.13 KB, 下载次数 Times of downloads: 3)

2025-5-14 02:39 上传 Uploaded

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Stardust0831

xiachenche 发表于 2025-5-13 15:53
你好，我想请问一下”最后，可以在得到的结构的基础上用更高的计算级别算单点",  在用更高计算级别算过渡态 ...

显然需要。
可以用stable=opt做波函数稳定性测试。

xiachenche

你好，我想请问一下”最后，可以在得到的结构的基础上用更高的计算级别算单点",  在用更高计算级别算过渡态的单点时，还需要确保过渡态是自旋极化单重态吗？

TIANTTT

sobereva 发表于 2025-4-4 20:48
同一个问题不要在论坛里的两处同时问，否则会严重扰乱讨论秩序。http://bbs.keinsci.com/thread-52652-1- ...

感谢提醒！已做修改

sobereva

TIANTTT 发表于 2025-4-4 20:28
老师您好！我是计算化学新手，刷到您的帖子觉得您的讲解非常详细，冒昧前来求助。我目前在算一个55个原子的 ...

同一个问题不要在论坛里的两处同时问，否则会严重扰乱讨论秩序。http://bbs.keinsci.com/thread-52652-1-1.html里已经问过一次了

Stardust0831

TIANTTT 发表于 2025-4-4 20:28
老师您好！我是计算化学新手，刷到您的帖子觉得您的讲解非常详细，冒昧前来求助。我目前在算一个55个原子的 ...

贴一下反应的方程式。我来看看。
IRC只跑两步就结束可能是因为势能面过于平缓，或者TS不够精确。

TIANTTT

感谢老师指点！

Stardust0831

RAL 发表于 2025-3-27 15:12
guess=read读取波函数时，如果是开壳层波函数，pbe1pbe前面不加u也会自动切换到UKS吗

chk里如果是UKS波函数，会自动当成UKS计算

RAL

guess=read读取波函数时，如果是开壳层波函数，pbe1pbe前面不加u也会自动切换到UKS吗

Uus/pMeC6H4-/キ

Stardust0831 发表于 2025-3-27 13:43
我实际计算中有两个细节。1、我并没有假设当前体系一定是自旋极化单重态。我实际计算中是只用了stable=op ...

前帖有个地方没写清楚，刚才编辑了下。可能我理解有误，换个问法说吧：是不是因为都在单重态势能面上，所以连接A和B的（波函数稳定且单一虚频振动方向正确的）基元反应过渡态TS结构唯一，具体是闭壳层还是自旋极化开壳层也就确定了？上面说的“能同时找到”两种结构和自旋状态均相异的过渡态的情况能存在么？

Stardust0831

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-3-27 12:08
说起来，如果已知一步基元反应的反应物和产物，如何从一开始来判断按自旋极化/对称破缺单重态找过渡态的必 ...

我实际计算中有两个细节。1、我并没有假设当前体系一定是自旋极化单重态。我实际计算中是只用了stable=opt，而没有guess=mix。这样第一次收敛到的波函数就是闭壳层了。只有当闭壳层波函数不稳定时才会尝试去收敛到对称破缺单重态。所以最终的稳定波函数既然是自旋极化单重态，那一定意味着当前结构为闭壳层时波函数不稳定。
2、我找到过渡态以后又判断了一次波函数稳定性。这样即使在最开始错把自旋极化单重态当成闭壳层算、也能在此时发现问题。

Uus/pMeC6H4-/キ

说起来，如果已知一步基元反应的反应物和产物，如何从一开始来判断按自旋极化/对称破缺单重态找过渡态的必要性呢？有的过渡态对称性高于反应物和产物的情况（如http://bbs.keinsci.com/thread-33890-1-1.html讲的经典环丁二烯异构化）或许可以预料到，以及有的按Woodward–Hoffmann规则属于concerted热禁阻的周环反应可以考虑走asynchronous双自由基机理（Stevens重排这种构型保持的[1,2]迁移似乎可以算一个例子，注意concerted和asynchronous都是描述单步的用词，有别于多步的stepwise），但其他情况呢？

考虑基态闭壳层分子A向闭壳层分子B的转化，如果单重态下能同时找到闭壳层过渡态TS和自旋极化的开壳层过渡态TS'（编辑：漏了一个前提，TS和TS'各自的结构下波函数均稳定且单一虚频振动方向均正确），且TS'跑IRC'全程能量低于TS跑的IRC，那确实可以下结论。但对一楼这个体系，从之前的一帖来看是找不到闭壳层的情况才开始考虑开壳层的，这确实也成为合适的理由但说服力感觉稍弱。

Stardust0831

sobereva 发表于 2025-3-26 13:28
"此时准RRHO对虚频的处理就明显不合适" 这个描述有问题。如果这里的“准RRHO”是Shermo支持的比如Grimme、M ...

学到了，感谢社长的指正！