请教各位做计算的前辈们，本人近期投稿了一篇文章，文章涉及到了对咔咯配合物如Ga咔咯、锰咔咯、磷咔咯的几何结构优化及电子激发分析，在几何优化方面选用了B3LYP/6-31G*，而在激发态计算时针对主族非金属元素使用了B3LYP/def2tzvp，对金属元素如Mn和Ga使用了SDD赝势基组，在电子激发分析时，使用Multiwfn进行了空穴电子分析，但是审稿人对以上提出了质疑。审稿人认为：
1、针对该具有d轨道电子的体系，使用的基组太小，让加入极化函数和弥散函数，我之前浏览学习了Sob老师的博文：谈谈量子化学中基组的选择 - 思想家公社的门口：量子化学·分子模拟·二次元和谈谈弥散函数和“月份”基组 - 思想家公社的门口：量子化学·分子模拟·二次元，选用的6-31G*是带有d极化函数的，但是是2-zeta基组，确实小了点，所以准备升级到3-zeta基组def-tzvp，但是我算的体系本身是中性体系，不存在束缚较弱的电子，所以应该不适合加弥散函数？
2、泛函使用B3LYP杂化泛函，是因为针对这种分子体系用的比较多，而且我的计算结果和实验测得吸收光谱吻合的相对比较好，不过可能针对具有电荷转移特征的分子还是用范围分离函数如Cam-b3lyp比较好？
3、在对电子激发分析时，审稿人让使用NTOs轨道分析，我之前看Sob说过，空穴电子分析有比较严格的定义的，是具有物理意义的，而NTO这种多轨道等效的自然跃迁轨道应该物理意义更差些吧？以下是审稿人的意见，求各位前辈老师们给出些建议，谢谢。
- The basis set is really too small to describe molecules with d orbitals, lacking diffuse functions. A significantly larger basis set including diffuse and polarization functions should be used, and for metals, either relativistic calculations (for instance, ZORA, 2 or 4-components or similar approximation) should be done, or pseudopotentials should be applied.
- B3LYP is definitively not the best choice to evaluate the photophysics of systems with large charge transfer character as corroles and its metal complexes. At least few newer density functionals should be tested to determine the most suitable for this study.
- HOMO and LUMO labels apply only to closed shell systems.（涉及到的Mn咔咯计算的是5重态，开壳层体系）
- Figure 4 should be replaced by NTOs for the major transition of each complex.（空穴电子分析部分）
附件为之前的高斯输入文件
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发表于 Post on 2025-3-31 17:06:58
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楼主 Author
。我计算的体系不涉及到里德堡激发，主要是局域激发特征。