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[Gaussian/gview] 求助锡谱NMR计算

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大家好,最近我希望通过DFT模拟Sn的NMR谱图,便使用Gaussian软件进行SnMe4和SnI4的NMR计算(输出文件见附件)。采用了B3PW91泛函以及def2TZVP作为基组。但输出文件中,两个isotropic value几乎没有任何区别(287ppm 和288 ppm),但是实验上来说,两者差距高达上千ppm(-1700 ppm和 0 ppm)。文献进行计算也是会有几百上千的ppm的差异。想请教一下哪里出了问题,谢谢。

SnI4.log

129.94 KB, 下载次数 Times of downloads: 5

carpentier-et-al-2014-structure-vs-119sn-nmr-chemical-shift-in-three-coordinated.pdf

1.49 MB, 下载次数 Times of downloads: 3

文献

SnMe4.log

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发表于 Post on 2025-12-10 19:22:03 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2025-12-5 11:30
没法考虑
需要用Dirac等程序做二分量计算
ORCA只能考虑标量相对论效应对NMR的影响

社长好,现在我尝试用Dirac去试着计算Sn谱,参考官方给的算例,有一个问题是在最开始的SCF计算与后面的NMR计算中,是不是只用要求Sn去使用一个全电子基组?下面是scf和nmr的inp文件,社长能麻烦看看有什么问题吗?
scf:
**DIRAC
.WAVE FUNCTION
**MOLECULE
*BASIS
.DEFAULT
def2_tzvp
.SPECIAL
Sn BASIS dyall.ae2z
**HAMILTONIAN
.X2C
.DFT
B3LYP         
**INTEGRALS
*READIN
.UNCONTRACT  
**WAVE FUNCTION
.SCF
*SCF
.MAXITR
200
.CLOSED SHELL
262            
*END OF
nmr:
**DIRAC
.PROPERTIES   
**MOLECULE
*BASIS
.DEFAULT
def2_tzvp      
.SPECIAL
Sn BASIS dyall.ae2z  
**HAMILTONIAN
.X2C
.DFT
B3LYP                                    
**INTEGRALS
*READIN
.UNCONTRACT      
**WAVE FUNCTION
.SCF
*SCF
.CLOSED SHELL
262               
**PROPERTIES   
.SHIELDING      
*NMR
.LONDON           
**END OF   

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发表于 Post on 2025-12-5 14:46:17 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2025-12-5 11:30
没法考虑
需要用Dirac等程序做二分量计算
ORCA只能考虑标量相对论效应对NMR的影响

感谢社长的回复!我尝试用其他程序试试

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发表于 Post on 2025-12-5 11:30:38 | 只看该作者 Only view this author
回旋卿 发表于 2025-12-4 15:46
谢谢社长回复,请教一下ORCA在计算NMR如何通过参数考虑旋轨耦合

没法考虑
需要用Dirac等程序做二分量计算
ORCA只能考虑标量相对论效应对NMR的影响
北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办极高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班中级量子化学培训班高级量子化学培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班分子动力学与GROMACS培训班CP2K第一性原理计算培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击相应链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的高速路!培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
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发表于 Post on 2025-12-5 10:33:15 | 只看该作者 Only view this author
zjxitcc 发表于 2025-12-4 16:07
(1)不是说程序能跑起来 就是合理的计算。很多体系用STO-3G基组也能跑起来,结果你肯定不敢信。
(2) ...

感谢老师的回复以及建议,我的体系是单重态。我再多看看ORCA的使用说明,看看ORCA能否可以考虑SOC对NMR的贡献。

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发表于 Post on 2025-12-4 16:07:28 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 zjxitcc 于 2025-12-4 16:10 编辑
回旋卿 发表于 2025-12-4 15:33
谢谢老师回复,我在查看ORCA6.0手册中x2c-TZVPPall-2c和x2c-TZVPPall-s都是是支持使用的基组所以就使用了 ...

(1)不是说程序能跑起来 就是合理的计算。很多体系用STO-3G基组也能跑起来,结果你肯定不敢信。
(2)是自旋多重度,不是自选多重度。你还是没说出来 体系是否为单重态。
(3)我不知道在ORCA中是否可以考虑标量相对论对NMR的贡献,也不知道在ORCA中是否可以考虑SOC对NMR的贡献。如果你发现ORCA支持,欢迎告诉我。如果是其他程序支持这两项贡献,就不必告诉我了,因为脱离了本帖讨论范畴。
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发表于 Post on 2025-12-4 15:46:37 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2025-12-4 10:43
不考虑旋轨耦合算Sn的NMR纯粹是瞎算
北京科音高级量子化学培训班(http://www.keinsci.com/KAQC)里讲相 ...

谢谢社长回复,请教一下ORCA在计算NMR如何通过参数考虑旋轨耦合

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发表于 Post on 2025-12-4 15:33:28 | 只看该作者 Only view this author
zjxitcc 发表于 2025-12-3 19:25
你用错基组了。x2c-TZVPPall-2c是给二分量方法使用的,而ORCA目前没有二分量方法,如果你一定要用同一系列 ...

谢谢老师回复,我在查看ORCA6.0手册中x2c-TZVPPall-2c和x2c-TZVPPall-s都是是支持使用的基组所以就使用了,我也注意了体系自选多重度的设定。另外请问一下ORCA中如何考虑旋轨耦合,应该用什么参数才能实现?期待老师的回复,谢谢!

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发表于 Post on 2025-12-4 10:43:30 | 只看该作者 Only view this author
回旋卿 发表于 2025-12-3 18:53
请教一下社长,我用x2c-TZVPPall-2c(ORCA)已经能够算出Sn2+的NMR谱,和实验上的结果基本符合。但是涉及 ...

不考虑旋轨耦合算Sn的NMR纯粹是瞎算
北京科音高级量子化学培训班(http://www.keinsci.com/KAQC)里讲相对论量子化学计算部分还专门有一页幻灯片说这事

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发表于 Post on 2025-12-3 19:25:54 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 zjxitcc 于 2025-12-3 19:40 编辑

你用错基组了。x2c-TZVPPall-2c是给二分量方法使用的,而ORCA目前没有二分量方法,如果你一定要用同一系列基组,应当采用x2c-TZVPPall基组,并恰当指定标量相对论哈密顿X2C。注意,不能说“反正结果看起来还行,我用错了基组也没关系”。

另一方面,我记得目前ORCA的sfX2C标量相对论计算 没有考虑标量相对论效应对NMR的贡献,可能程序是当做无相对论在算NMR。

最后,只写Sn^(2+)/Sn^(4+)是不够的,体系自旋多重度是否为1 对NMR计算非常重要,需要指明电荷和自旋多重度,以及体系中是否有自由基。
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发表于 Post on 2025-12-3 18:53:22 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2025-11-11 16:43
当然需要
理论方法是理论方法,基组是基组

请教一下社长,我用x2c-TZVPPall-2c(ORCA)已经能够算出Sn2+的NMR谱,和实验上的结果基本符合。但是涉及到Sn4+的时候却是和实验上的结果有着很大的出入(实验峰值相对标参是-2000左右),请问是模型的问题吗。期待社长解答

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发表于 Post on 2025-11-11 16:43:46 | 只看该作者 Only view this author
回旋卿 发表于 2025-11-11 11:49
谢谢社长的回复,现在我正在用b3lyp/x2c-TZVPPall-2c尝试。再请问一下,用了x2c-TZVPPall-2c仍然需要考虑 ...

当然需要
理论方法是理论方法,基组是基组
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发表于 Post on 2025-11-11 11:49:34 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2025-11-11 00:20
光说用什么基组没意义,Sn算NMR算准必须考虑旋轨耦合。假设做二分量DFT计算,可以用x2c-TZVPPall-2c

谢谢社长的回复,现在我正在用b3lyp/x2c-TZVPPall-2c尝试。再请问一下,用了x2c-TZVPPall-2c仍然需要考虑旋轨耦合吗,谢谢。

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发表于 Post on 2025-11-11 00:20:12 | 只看该作者 Only view this author
回旋卿 发表于 2025-11-10 18:35
请教社长,我对Sn使用SARC-ZORA-TZVPP可以吗?

光说用什么基组没意义,Sn算NMR算准必须考虑旋轨耦合。假设做二分量DFT计算,可以用x2c-TZVPPall-2c
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发表于 Post on 2025-11-10 18:35:15 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2025-4-12 07:22
def2-TZVP对Sn是赝势基组,对它算NMR根本不可能

请教社长,我对Sn使用SARC-ZORA-TZVPP可以吗?

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