为什么IRC两端的路径相同？

andycheng2026

最近计算了几个SN2反应的过渡态，在做IRC的时候发现TS两端的路径都是离去基远离中心原子，且两端的结构基本相同。为什么不是预料中的一侧亲核试剂离去，另一侧是离去基离去？
关键词用的是：IRC=calcall b3lyp/6-31G(d) nosymm em=gd3bj scrf geom=allcheck guess=read, oldchk用的是算TS的chk（虚频是所需的振动模式）。

Stardust0831

见：《在Gaussian中计算IRC的方法和常见问题》

Q：怎么IRC刚走了几步就正常结束了？怎么IRC走出来的两侧的曲线是相同的？
A：此问题是继上一个问题在网上被问得最多的与IRC有关的问题。出现这种问题都是因为优化过渡态时定位准确度不够。看下图，当优化出的过渡态位置不准确时，结构就不是在IRC的极大点了，而是稍微偏离一些的红球的地方

出现这种情况时，往右边产生IRC能正常产生，但是从红球位置往左边产生IRC时，还没怎么走，程序就发现能量升高了，误以为IRC已经走到了离极小点很近的位置，于是就不再继续走了，就正常结束了。还有一种情况，是刚往左边走IRC，由于体系受力是冲着右边的，导致马上转了个弯就往右边走了，就呈现了IRC左右两边曲线都一样的结果。

对这个问题，应按照以下方式排查和尝试解决
(1)先确保初始结构是之前优化TS得到的结构，而且过渡态优化和走IRC都是在严格相同级别下进行的。
(2)提高过渡态定位精度。在找过渡态时候用tight，对于DFT再同时结合int=ultrafine（此时产生IRC也必须用int=ultrafine）。如果还不行，优化过渡态时用calcall（或者用诸如recalc=3）。
(3)如果反复尝试了(2)的方法还是不行，或者你不想尝试(2)，毕竟会增加很多耗时，那也可以尝试增大IRC步长，比如20乃至30。由于步长大了，从上图红球的位置往左走的时候可能一下子就越过了TS，之后就能正常继续往左产生IRC了。不过步长大了容易导致HPC校正步不收敛、IRC不准确不平滑等问题，怎么考虑和处理前面已经说了。

另外，出现这种问题还有一种可能是在IRC任务中，基于自动初猜的波函数做SCF后收敛到的波函数与找过渡态任务最终得到的波函数不同，此时相当于IRC任务所在的势能面和过渡态搜索任务所在的势能面不同，这也会导致IRC异常，因为类似于违背了前述的走IRC的“任何影响势能面的设定必须严格相同”的这个前提。出现这种情况时，你会发现IRC任务第一次输出的SCF Done能量和找过渡态最后一步的SCF Done能量明显不同。为解决此问题，走IRC的时候可以用guess=read关键词，从优化过渡态的chk文件中读取最后的波函数（并且最好用forward和reverse关键词通过两个任务分别跑正向和逆向IRC），这样通常可以确保IRC任务所在的势能面和优化过渡态时相同。

用SMD溶剂模型时，也可能个别时候由于数值噪音问题出现IRC走几步就停了的现象。可将优化和走IRC用的溶剂模型都改为IEFPCM再试，说不定能解决。