求助：自旋多重度为3和自旋极化单重态的键解离能发生简并如何理解？

gezq

各位老师好，我有如图1所示的一类分子，在计算4-5原子之间的BDE时，发现用自旋多重度为3和自旋极化单重态计算单点能时，发现二者之间的能量差距很小（如图2所示），我应该如何理解这一现象？意思是说两种状态可以任意切换吗？可以任意取一个来计算BDE吗？

gezq

wzkchem5 发表于 2025-5-21 10:17
说明断键形成的两个自由基的自旋耦合很弱，导致三重态和自旋极化单重态的能量分裂很小，仅此而已

好的，谢谢王老师的解答

wzkchem5

gezq 发表于 2025-5-21 09:58
是4-5号原子之间的化学键断开（开环，并非两部分），然后做优化，优化时有两种方法，一种是自旋多重度设 ...

说明断键形成的两个自由基的自旋耦合很弱，导致三重态和自旋极化单重态的能量分裂很小，仅此而已

gezq

sobereva 发表于 2025-5-21 05:40
说清楚具体怎么算的，当前用的是什么结构。倘若你把两个片段离得非常远算单点能，由于两个单电子位点相距甚 ...

是4-5号原子之间的化学键断开（开环，并非两部分），然后做优化，优化时有两种方法，一种是自旋多重度设置为3，另一种是用用自旋极化单重态进行优化，用关键词guess=mix

sobereva

说清楚具体怎么算的，当前用的是什么结构。倘若你把两个片段离得非常远算单点能，由于两个单电子位点相距甚远，两个态能量简并是理所应当的。注意一般方式算BDE都根本不会这么做，两个片段应当单独计算，否则算热力学量会有问题。