RASSI中不同SOC处理方式结果差异的问题

-HMDS-

最近在同时使用ORCA和OpenMolcas做RASSI计算，模拟核激发的光谱，遇到了一个没有想明白的问题。在算2p -> d的激发过程中，同时计算单重态和三重态，再考虑旋轨耦合，应该会得到2p1/2和2p3/2两组不同的峰，分别在实验上叫做L2和L3，ORCA在基于QDPT的方法上，得到的是两组峰。但是同样的计算，我在OpenMolcas计算时，发现里面出现了三组峰，除了两组L2，L3之外，在这两组之间还有第三组峰，我看了SOC耦合系数，是纯单重态内部的耦合。OpenMolcas处理SOC的方法是基于Wigner-Eckart理论，具体过程在Chemical Physics Letters 357 (2002) 230–240有详细介绍。但是我没有想明白，为什么这两种不同的计算方式，会带来完全不一样的自旋耦合后的偶极跃迁结果。
下面是一些具体的计算设置：
Oh群团簇
ORCA：不考虑对称性，考虑所有单重态和三重态。
OpenMolcas：D2h对称性下，分别算B1u和B2u下的所有的单重态和三重态，然后进行耦合计算。

-HMDS-

beefly 发表于 2025-5-28 10:55
你计算soc的目的不就是去掉自旋禁阻吗？

我想看 L2 Edge和 L3 Edge的裂分

beefly

-HMDS- 发表于 2025-5-25 21:43
但是单重态到三重态不应该是自旋禁阻吗

你计算soc的目的不就是去掉自旋禁阻吗？

-HMDS-

wzkchem5 发表于 2025-5-27 02:17
态平均CASSCF计算的时候，B1u、B2u、B3u三个不可约表示都考虑了吧？平均的态数一样吗？

我考虑了所有情况。同方向（例如 B1u 和 B1u）之间没有耦合。所有Irrep的态数都相同。

wzkchem5

-HMDS- 发表于 2025-5-27 00:57
用的就是1B3u和3B2u耦合，所有计算设置都一样。

态平均CASSCF计算的时候，B1u、B2u、B3u三个不可约表示都考虑了吧？平均的态数一样吗？

-HMDS-

wzkchem5 发表于 2025-5-26 12:47
相对论的设置相同吗（包括标量部分和SOC部分）？
OpenMolcas计算为什么不考虑B3u不可约表示？2p轨道里有 ...

用的就是1B3u和3B2u耦合，所有计算设置都一样。

wzkchem5

-HMDS- 发表于 2025-5-26 17:57
RAS 空间相同。但CSF数量不同，因为在 ORCA 中，我无法在 RASCI 计算中使用对称性。

相对论的设置相同吗（包括标量部分和SOC部分）？
OpenMolcas计算为什么不考虑B3u不可约表示？2p轨道里有一个应该属于B3u吧

-HMDS-

wzkchem5 发表于 2025-5-26 05:58
是否用QDPT，和是否用Wigner-Eckart理论，是两个完全独立的分类体系，前者指的是已知标量态和SOC哈密顿量以 ...

RAS 空间相同。但CSF数量不同，因为在 ORCA 中，我无法在 RASCI 计算中使用对称性。

wzkchem5

是否用QDPT，和是否用Wigner-Eckart理论，是两个完全独立的分类体系，前者指的是已知标量态和SOC哈密顿量以后，如何得到旋量态；后者指的是如何得到SOC哈密顿量本身。所谓RASSI就是基于RASCI或RASSCF波函数的基础上做QDPT的意思。ORCA和OpenMolcas都是既用了QDPT又用了Wigner-Eckart理论，只不过（1）ORCA的原始文献或手册可能主要强调前者而不是太强调后者；（2）OpenMolcas只提了RASSI，因为RASSI已经包含了QDPT的意思了，就没有额外提及QDPT。
首先确认，两个计算的活性空间有没有区别（包括RAS1、RAS2、RAS3的设置）？平均的态数有没有区别？

-HMDS-

beefly 发表于 2025-5-25 10:15
如果对芯电子激发采用原子轨道近似，芯层具有类Ne的电子结构2s2 2p6，LS电子态为1Sg_0。单电子从2p激发到nd ...

但是单重态到三重态不应该是自旋禁阻吗

beefly

如果对芯电子激发采用原子轨道近似，芯层具有类Ne的电子结构2s2 2p6，LS电子态为1Sg_0。单电子从2p激发到nd后，组态为2s2 2p5 nd1，产生4个LS电子态：1Pu_1，3Pu_0,1,2，1Fu_3，3Fu_2,3,4。


根据选择定则，允许跃迁为1Sg_0 --> 1Pu_1，3Pu_0,1，一共三个。