如何考察并解释质子化诱导的断键？

2877321934 · 发表于 Post on 2025-6-16 00:15:39

本帖最后由 2877321934 于 2025-6-16 00:21 编辑

各位老师，实验已知该分子在质谱中发生质子化并碎裂，相当于研究该分子因为质子化导致的断键，我首先优化了质子化前后的结构，如图所示，质子化位点已用红圈标出

，我尝试使用柔性扫描了断开的键

如下图，扫描使用的关键词如下：# opt=modredundant b3lyp/6-31g(d,p) scrf=(iefpcm,solvent=methanol) em=gd3bj guess=mix，发现能量是上升趋势，与实验现象不符，说明我的计算步骤有问题，想请教一下各位老师在这一体系中如何考察并解释质子化诱导的断键？

2877321934 · 发表于 Post on 2025-6-30 17:48:53

wzkchem5 发表于 2025-6-27 17:46
你可以这么理解：你用手把一块橡皮泥拉长，体系的能量是单调上升的，因为不管你拉得多长，都只可能感受到 ...

懂了，谢谢老师。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-6-27 17:46:32

2877321934 发表于 2025-6-27 17:40
抱歉是电子能量的变化趋势大于0，我这个说法确实很不严谨，想当然的认为吉布斯自由能和电子能量的变化趋 ...

你可以这么理解：你用手把一块橡皮泥拉长，体系的能量是单调上升的，因为不管你拉得多长，都只可能感受到拉力而不会感受到推力。但是这不妨碍你能把橡皮泥拉断。

2877321934 · 发表于 Post on 2025-6-27 17:40:17

xuyangsyo 发表于 2025-6-27 17:27
吉布斯自由能只是宏观上的统计值，对单个分子讨论吉布斯自由能没有意义，自由能判据确定反应方向是在宏观 ...

抱歉是电子能量的变化趋势大于0，我这个说法确实很不严谨，想当然的认为吉布斯自由能和电子能量的变化趋势一致了。

xuyangsyo · 发表于 Post on 2025-6-27 17:27:06

2877321934 发表于 2025-6-27 16:12
懂了，谢谢老师，不过为什么ΔG＞0的反应在2000K的AIMD里却能观察到呢，这有点超出我的知识面了。，2000K ...

吉布斯自由能只是宏观上的统计值，对单个分子讨论吉布斯自由能没有意义，自由能判据确定反应方向是在宏观系统的基础上进行的；另外，理论上柔性扫描没法得到驻点，你是怎么算扫描过程的ΔG的？

2877321934 · 发表于 Post on 2025-6-27 16:12:27

本帖最后由 2877321934 于 2025-6-27 16:31 编辑

wzkchem5 发表于 2025-6-27 09:11
合理。考虑两个反应，一个能量单调从0上升到10kcal/mol，另一个能量从0上升到15kcal/mol再下降到10kcal/m ...

懂了，谢谢老师，不过为什么ΔG＞0的反应在2000K的AIMD里却能观察到呢，这有点超出我的知识面了。

，2000K的AIMD模拟表明这根键总是第一个断开，但是柔性扫描扫出来该断键过程的ΔG＞0，凭我的知识有点难以理解原因。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-6-27 09:11:40

2877321934 发表于 2025-6-27 03:20
想额外请教老师一个问题，我使用AIMD跑多条轨线发现解离过程都是先从某一根键开始断，于是我又尝试使用柔 ...

合理。考虑两个反应，一个能量单调从0上升到10kcal/mol，另一个能量从0上升到15kcal/mol再下降到10kcal/mol。那么在其他因素相同的情况下，显然前者更容易，即便前者没有过渡态而后者有

2877321934 · 发表于 Post on 2025-6-27 03:20:37

wzkchem5 发表于 2025-6-26 08:46
做质谱实验的人往往能估计出有多少eV的动能转移到了待测分子上，例如通过仪器手册或文献报道。
在气相里 ...

想额外请教老师一个问题，我使用AIMD跑多条轨线发现解离过程都是先从某一根键开始断，于是我又尝试使用柔性扫描拉长这根键，发现能量是单一上升趋势，没有过渡态，这是正常合理的现象嘛？

2877321934 · 发表于 Post on 2025-6-26 16:34:11

wzkchem5 发表于 2025-6-26 08:46
做质谱实验的人往往能估计出有多少eV的动能转移到了待测分子上，例如通过仪器手册或文献报道。
在气相里 ...

好的，辛苦老师打这么多字详细解答。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-6-26 08:46:33

2877321934 发表于 2025-6-25 23:56
谢谢老师，目前该研究已明确几种可能的质子化位点，现在正在考虑跑高温AIMD，不过温度的设置有点犯难了， ...

做质谱实验的人往往能估计出有多少eV的动能转移到了待测分子上，例如通过仪器手册或文献报道。
在气相里，高能的分子很可能来不及与环境达到热平衡就反应了，因此只知道分子的能量，而无法谈论分子的温度（一定要从动能换算出一个温度的话，会发现温度震荡得很厉害，不是一个定值）。既然不存在温度，自然也没办法用过渡态理论算解离速率。对于极其快的反应，甲酸等提供的振动能甚至只集中于分子的一侧，振动尚未传播至分子的另一侧就发生反应了，此时过渡态理论更是连定性都不正确（也即低自由能垒的途径的反应速率未必比高自由能垒的途径快）

2877321934 · 发表于 Post on 2025-6-25 23:56:52

wzkchem5 发表于 2025-6-16 15:14
对，说实话搞不好不是质子化导致的解离，主要断键的原因很可能是热

谢谢老师，目前该研究已明确几种可能的质子化位点，现在正在考虑跑高温AIMD，不过温度的设置有点犯难了，虽然温度已明确，但甲酸环境提供的质子动能应该如何考虑呢？此外想顺便请教一下老师，为什么热解过程不能通过键解离能或者过渡态来计算而只能AIMD呢？

2877321934 · 发表于 Post on 2025-6-25 23:54:33

Daniel_Arndt 发表于 2025-6-16 16:20
温度都这么高了，可能是碳氧单键发生了异裂，得到acylium ion和alkoxide ion，然后进行下一步反应。

确实有这个可能，看看MD模拟验证。

Daniel_Arndt · 发表于 Post on 2025-6-16 16:20:32

温度都这么高了，可能是碳氧单键发生了异裂，得到acylium ion和alkoxide ion，然后进行下一步反应。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-6-16 15:14:44

2877321934 发表于 2025-6-16 14:59
谢谢老师，我去询问了一下合作老师，实验过程中溶剂里面加了甲酸，而且电离过程中，仪器环境约500摄氏度 ...

对，说实话搞不好不是质子化导致的解离，主要断键的原因很可能是热

2877321934 · 发表于 Post on 2025-6-16 14:59:54

wzkchem5 发表于 2025-6-16 13:57
可以。可以参考Stefan Grimme在质谱计算方面的文章

OK，谢谢老师。

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