如何计算激发态的轨道能量？

shobuu

分子的电子排布发生改变，分子轨道本征值好像是会变化的。现在有一个分子在激发到S1后，ISC到了T1，请教各位的是，想要得到T1（在S0分子结构下）排布下的各个轨道能量值，要做哪些计算呢？

shobuu

Freeman 发表于 2025-6-16 03:34
这个问题的答案取决于你用什么方法计算激发态。

一、Delta-SCF

谢谢大佬！学到了

shobuu

sobereva 发表于 2025-6-16 03:57
老生常谈的问题，参考北京科音中级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/KBQC）幻灯片：

感谢sob老师的回复

sobereva

老生常谈的问题，参考北京科音中级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/KBQC）幻灯片：

Freeman

这个问题的答案取决于你用什么方法计算激发态。

一、Delta-SCF
定义：这个方法指的是调整轨道顺序，手动将原本的某个/些空轨道和某个/些占据轨道调换位置，构建一个新的波函数初猜，再用一般的HF/DFT计算。
前提条件：
1、你只在乎某一个激发态；
2、你不在乎这个激发态的振子强度；
3、你已经知道这个激发态是由基态的电子从哪个占据轨道跃迁到哪个空轨道所形成的了；
4、这个激发态不具备多参考特征；
5、这个激发态是比较低的激发态；
6、对于RHF来说，必须是偶数激发（双激发等）的激发态，因为RHF每个轨道的占据数是2；否则要用UHF。
获取轨道能量方法：和基态HF/DFT计算一样。

二、TDDFT类方法
定义：对基态波函数做含时微扰，获取一批激发态的能量、振子强度和轨道激发的比例。
前提条件：
1、基态不能是自旋极化波函数；
2、第一激发态不能太低（<1eV）。
获取轨道能量方法：激发态和基态是同一套轨道。

三、MCSCF类方法
定义：一两句话说不清楚了。请自行查阅本站的关于“CASSCF”、“多参考”的讨论。
获取轨道能量方法：轨道能量不再是本征值，而是期望值或平均值，其物理意义变模糊了。这时不建议用轨道能量讨论问题。一般程序会把轨道能量平均值打印在默认的轨道能量的地方。