M062x 优化一些简单分子结构有难以收敛的问题

kekexili_08

一些简单的分子，在其他的密度泛函方法下优化很容易结构收敛。 但是M062x就有不收敛的问题，甚至有跑到很奇怪的结构上的问题。
遇到的情况， 记得的有（SO4）2-离子 ，这个和初始结构有关，有的初始结构收敛很快， 有的结构看起来没什么问题，但是极难收敛。
现在遇到的是， PPh3， 随便画个结构，B3LYP都容易收敛，而M062x就很难。 甚至用B3LYP优化好的结构calcfc或calcall都不行。
以前做反应机理，也遇到过类似问题， 时间长了忘记了。
只是，B3LYP等方法算出来的能量不太好， M062x能量方面会好一些。
我觉得， B3LYP在结构优化方面是非常友好的， 做反应机理往往会很顺。可惜的是， 一些审稿人不认可B3LYP的能垒。

同样输入，同样机器， Gaussian 09, Revision E.01, Gaussian 16, Revision C.01 优化结构表现有明显差别。
有兴趣的可以测试一下。
%chk=PPh3
# M062x/6-311G**  scrf(smd,solvent=toluene)
   opt freq

dfsdfsdfs

0 1
P                   0.000201     -0.000521     -1.256088
C                   0.015068      1.639904     -0.438454
C                  -0.823666      2.612721     -0.978828
C                   0.785977      1.963916      0.672733
C                  -0.906403      3.871890     -0.411846
H                  -1.421884      2.374241     -1.854076
C                   0.714279      3.229761      1.233174
H                   1.446689      1.222202      1.109553
C                  -0.133435      4.183813      0.695959
H                  -1.568675      4.615158     -0.840553
H                   1.321965      3.469175      2.098397
H                  -0.189156      5.172212      1.136999
C                   1.413493     -0.833152     -0.438245
C                   1.308553     -1.666534      0.670085
C                   2.675639     -0.589272     -0.976201
C                   2.440887     -2.237657      1.229797
H                   0.335589     -1.870782      1.105010
C                   3.807655     -1.147335     -0.409767
H                   2.768284      0.051243     -1.849107
C                   3.691196     -1.976854      0.694950
H                   2.344331     -2.886759      2.092681
H                   4.782727     -0.942398     -0.836471
H                   4.575142     -2.423015      1.135556
C                  -1.427748     -0.807602     -0.437951
C                  -1.850691     -2.020835     -0.977431
C                  -2.094888     -0.300591      0.671946
C                  -2.900936     -2.720903     -0.411130
H                  -1.344164     -2.420855     -1.851641
C                  -3.156336     -0.994509      1.231746
H                  -1.783382      0.642974      1.108038
C                  -3.558771     -2.205946      0.695245
H                  -3.213450     -3.666320     -0.839345
H                  -3.668418     -0.586734      2.095875
H                  -4.387834     -2.747427      1.135707

zjxitcc

kekexili_08 发表于 2025-6-24 09:27
DLPNO-CCSD(T)很多时候也算不起。 现在很多反应体系一百往上的原子数。

可以用ORCA做RI-双杂化计算，150个原子小菜一碟，连DLPNO近似都用不到，飞一般的感觉。再不济用比较好的杂化泛函wB97M-V也行。

wzkchem5

kekexili_08 发表于 2025-6-24 09:27
DLPNO-CCSD(T)很多时候也算不起。 现在很多反应体系一百往上的原子数。

我经常用DLPNO-CCSD(T)算100多原子的体系。基本上接近200才会算不动，那样改用双杂化泛函或wB97M-V就行了，无论如何不需要在B3LYP和M06-2X两个老掉牙的泛函之间做选择。当然结构优化另说

kekexili_08

wzkchem5 发表于 2025-6-23 16:38
说实话最本质的解决方案还是用DLPNO-CCSD(T)算单点能。除非有反铁磁耦合（那样换成NEVPT2就行了）或其他 ...

DLPNO-CCSD(T)很多时候也算不起。 现在很多反应体系一百往上的原子数。

kekexili_08

Gaussian 09和16， 在IRC计算上表现也有问题。 很多用rcfc做不下去， 得用calcfc。印象中g03很少有这个问题（可能当时计算体系小， 结构刚性大）。 最离谱的好像是g09 A01, B3LYP 算水的能量是-1.*** hartree。
我对Gaussian 16屏蔽iop(5/13=1)耿耿于怀，明明很好的一个选项，因为有人不检查结果而屏蔽，明显降低了易用性，不值得。
不过，我认为 Gaussian 还是最成功的量化计算程序， 易用性最好，技术文件全面易懂，价格也很良心。不评价免费的软件，其他的收费软件在用户少的情况下高收费， 不能理解。

sobereva

对于Gaussian用户，嫌B3LYP太low而M06-2X太难收敛就用wB97XD，比M06-2X精度整体差不了太多（或者算得动的情况用双杂化泛函revDSD-PBEP86-D3(BJ)）
另外，本来适合做opt freq和做单点就完全不需要相同的泛函。B3LYP甚至B3LYP-D3(BJ)优化不稳妥的时候（如SIE显著的情况）我一般都建议用wB97XD优化。M06-2X做opt freq是我如今极为不推荐的。

wzkchem5

kekexili_08 发表于 2025-6-23 12:42
强烈认同。
对一些审稿人过于迷信计算势垒的低， 表示不认同。
如B3LYP计算的全面的反应机理，最低的 ...

说实话最本质的解决方案还是用DLPNO-CCSD(T)算单点能。除非有反铁磁耦合（那样换成NEVPT2就行了）或其他的强相关情况，算出来高就是高，低就是低，不需要过多担心是不是理论级别不够准

kekexili_08

wal 发表于 2025-6-23 12:29
M062X配SMD 虚频印刷套餐

强烈认同。
对一些审稿人过于迷信计算势垒的低， 表示不认同。
如B3LYP计算的全面的反应机理，最低的通道的势垒略高，应该不是大的问题。应该认可找到了最佳反应通道， 只是计算的势垒需要与实验结果对比进行校正就好了。

wal

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