关于中性体系弱相互作用能计算的弥散函数问题

121089576

看了许多论坛内关于弱相互作用能计算的弥散函数问题，有2条迷惑，还望大家指导一下：
1. 同一个基组，带与不带弥散函数计算出来的单点能具有可比性吗？比如def2-TZVP和ma-def2-TZVP。个人感觉这应该算是两个不同基组了，那么不具备可比性了。
2. 该条问题让我非常迷惑——关于在单点能计算中，“整体”还是“部分”加弥散函数的问题。
研究A、B两个分子之间的弱相互作用，通常仅仅是A、B的其中一部分互相作用。那么在计算中是仅对这一交互部分加弥散还是所有原子全部加弥散？
在搜索过程中，根据sob社长 @sobereva 的回复，似乎既说过整体加，也说过部分加，如下：（新手个人理解，如果有理解错误的地方还望大佬谅解和指正！）
整体加的说法↓，出自“计算离子液体否需要考虑BSSE和弥散函数？ - 量子化学 (Quantum Chemistry) - 计算化学公社”

而且本来算弱相互作用能就应当带弥散函数，更是必须带弥散不可，而且是所有原子除了氢以外都要加弥散

部分加的说法↓，出自“计算阴阳离子反应过程，是否需要加弥散？ - 量子化学 (Quantum Chemistry) - 计算化学公社”

对于算能量，产物部分中对应原先阴离子的原子，也带上弥散，以令这部分和单独算阴离子的时候基组一致

“gaussian对阴离子体系部分加弥散和全部加弥散过渡态能垒差距太大 - 量子化学 (Quantum Chemistry) - 计算化学公社”

算单点建议用def2-TZVP，带负电荷显著的用ma-def2-TZVP。为节约时间，不重要区域的原子可以降低基组。

实在有点儿搞不清楚，希望大佬解惑！

PS题外话（经验，供大家参考）：试过用def2-QZVP这种4-zeta基组来直接规避弥散函数的问题，但是计算时间过长。同样条件下，def2-TZVP花了2h结束，def2-QZVP花了20h还未结束。似乎还是考虑弥散函数更加经济。

121089576

sobereva 发表于 2025-7-6 08:14
1 没有

2 取决于原本是什么基组、怎么考虑BSSE校正，以及负电荷怎么分布。

明白了，感谢社长！

sobereva

1 没有

2 取决于原本是什么基组、怎么考虑BSSE校正，以及负电荷怎么分布。

使用sobEDA和sobEDAw方法做非常准确、快速、方便、普适的能量分解分析
http://sobereva.com/685（http://bbs.keinsci.com/thread-39446-1-1.html
从上文的表格中不同基组的对比可以看到，对于常用的B3LYP-D3(BJ)，对于def2-TZVP或明显更便宜的def2-TZVP(-f)来说，在考虑counterpoise的情况下弱相互作用能就可以算得挺准。因此，如果相互作用区域没有原子带显著负电荷，可以不加弥散；而如果有原子带显著负电荷（如ADCH电荷小于-0.4或-0.5），则给这些原子带上弥散从原理上来说有益，这也不会带来总耗时增加太多。

如果局部有显著负电荷，即便是def2-QZVP，也应该给那些原子带上弥散。4-zeta的弥散程度还是比不上专门的弥散函数的效果。